任日菊，陳 煒，李保良，崔志峰，古華山，王 明

(1.合肥通用機械研究院有限公司，合肥 230031；2.合肥通用機械研究院特種設(shè)備檢驗站有限公司；3.中海油惠州石化有限公司；4.合肥學(xué)院能源材料與化工學(xué)院)

加氫裝置原料中的氮、氯等雜質(zhì)元素會在加氫過程中生成HCl和NH3，并以氣態(tài)形式存在于反應(yīng)流出物中。隨著反應(yīng)流出物的冷卻降溫，HCl與NH3可能發(fā)生反應(yīng)生成氯化銨并結(jié)晶析出，從而造成換熱器管束堵塞或形成銨鹽垢下腐蝕。一般認(rèn)為，干態(tài)氯化銨不具有腐蝕性，而銨鹽溶液腐蝕性較強，因此可通過測定反應(yīng)物流的露點溫度和氯化銨晶相溫度判斷設(shè)備是否存在銨鹽垢下腐蝕風(fēng)險。當(dāng)氯化銨晶相溫度高于物流露點溫度時，設(shè)備僅存在固態(tài)銨鹽堵塞風(fēng)險，不存在垢下腐蝕風(fēng)險；而當(dāng)氯化銨晶相溫度低于物流露點溫度時，則設(shè)備存在銨鹽垢下腐蝕風(fēng)險[1-4]。

但是，氯化銨具有很強的潮解特性，當(dāng)環(huán)境相對濕度逐漸增大、由“干環(huán)境”變?yōu)椤皾癍h(huán)境”時，氯化銨會潮解形成腐蝕性銨鹽溶液[5]，導(dǎo)致嚴(yán)重的點蝕或垢下腐蝕。Toba等[6]發(fā)現(xiàn)對于多數(shù)金屬材料來說，均存在對應(yīng)的臨界相對濕度界限：當(dāng)環(huán)境相對濕度超過某金屬材料的臨界相對濕度時，氯化銨的吸水速率明顯增大，其對該金屬材料的腐蝕開始加劇。因此，建議將氯化銨的潮解點相對濕度作為考察銨鹽腐蝕的重要參數(shù)。Lin等[7]通過熱力學(xué)計算發(fā)現(xiàn)，25～204 ℃下氯化銨潮解的相對濕度隨溫度的升高而降低。

實際生產(chǎn)過程中，有很多潮濕環(huán)境下設(shè)備銨鹽腐蝕的案例。任日菊等[8]報道了某加氫裝置的熱高壓分離器氣相/冷低壓分離器油相(簡稱冷低分油)換熱器管束發(fā)生了腐蝕穿孔，造成裝置緊急停工；韓玉昌等[9]報道了某煉油廠加氫裝置反應(yīng)生成油/冷低分油的U型換熱器管束折流擋板發(fā)生腐蝕泄漏，并判斷該腐蝕是由冷低分油中的銨鹽腐蝕性水溶液造成的。此外，錢運東等[10]發(fā)明了冷低分油在線除鹽防腐裝置，采用強化油水分離效果、降低含水量的方法，也印證了油中微水環(huán)境與氯化銨腐蝕密切相關(guān)。

綜上可知，通過冷低分油物流露點判斷系統(tǒng)的銨鹽垢下腐蝕風(fēng)險具有局限性，需要綜合考慮銨鹽潮解點溫度及環(huán)境濕度，但目前相關(guān)研究較少。本研究利用Aspen Plus工藝流程模擬軟件，以某煉油廠加氫裝置高壓換熱器的腐蝕失效案例為研究對象，分別計算冷低分油物流中不同含水量時，冷低分油物流的氯化銨結(jié)晶溫度、露點溫度、潮解點溫度及相對濕度，探究換熱器內(nèi)氯化銨“濕環(huán)境”區(qū)域的遷移規(guī)律；并通過具體腐蝕案例，比較基于物流露點和基于銨鹽潮解點及相對濕度判斷腐蝕風(fēng)險結(jié)果的差異，以期為同類物流的腐蝕防護提供參考。

1 案例描述

某煉油廠加氫裝置反應(yīng)流出物流程如圖1所示。由圖1可知，來自熱高壓分離器(簡稱熱高分)D-103頂部的氣相產(chǎn)物經(jīng)換熱器E-104、E-105，分別與冷低分油、循環(huán)氫換熱，然后進入空氣冷卻器(簡稱空冷器)A-101，溫度降至50 ℃，再經(jīng)冷高壓分離器(簡稱冷高分)D-105進行油、氣、水三相分離，油相送入冷低分D-106進一步分離水分；D-106分離的含硫污水送去汽提裝置，而液態(tài)烴(即冷低分油物流)經(jīng)E-104殼程加熱至185 ℃，送至硫化氫汽提塔。其中，E-104管束材質(zhì)為合金鋼N08825，冷低分油中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～3%。

圖1 加氫裝置反應(yīng)流出物流程D-103—熱高壓分離器； E-104—熱高分氣/冷低分油換熱器； E-105—熱高分氣/循環(huán)氫換熱器； A-101，A-102—空冷器； D-105—冷高壓分離器； D-106—冷低壓分離器； D-104—熱低壓分離器

2017年，該裝置中換熱器E-104管束發(fā)生泄漏，泄漏點位于管程介質(zhì)出口端(殼程介質(zhì)入口端)折流板處，如圖2所示。泄漏孔外大里小，對泄漏孔邊緣白綠色晶體進行分析，確認(rèn)垢樣主成分為氯化銨，初步判斷殼程冷低分油側(cè)發(fā)生了銨鹽垢下腐蝕。為方便描述，將冷低分底部油相物流(冷低分油)及其流經(jīng)的冷低分D-106、換熱器E-104殼程等設(shè)備、管線定義為冷低分油系統(tǒng)。

圖2 換熱器E-104腐蝕示意

2 冷低分油系統(tǒng)存在氯化銨垢下腐蝕的溫度范圍預(yù)測

2.1 氯化銨結(jié)晶溫度

針對換熱器E-104管束發(fā)生的泄漏問題，分析認(rèn)為冷低分油系統(tǒng)中的HCl和NH3在一定溫度、壓力下反應(yīng)生成了固態(tài)NH4Cl，其反應(yīng)方程式如式(1)所示。

(1)

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)的定義，當(dāng)系統(tǒng)中NH3與HCl的分壓乘積(pNH3×pHCl=Kp)大于同溫度下NH4Cl理論結(jié)晶平衡常數(shù)K時，氣相中NH3與HCl將反應(yīng)生成固態(tài)NH4Cl。因此，要預(yù)測冷低分油系統(tǒng)中氯化銨結(jié)晶溫度，就需要先確定Kp。

氯化銨結(jié)晶溫度的預(yù)測分為3步：①由API 932B標(biāo)準(zhǔn)[11]的“理論結(jié)晶平衡常數(shù)K與溫度的關(guān)聯(lián)圖”或熱力學(xué)公式(2)，確定不同溫度下氯化銨的結(jié)晶平衡常數(shù)K。②測定冷低分油系統(tǒng)中NH3分壓與HCl分壓乘積(pNH3×pHCl)隨溫度的變化情況；③比較系統(tǒng)Kp與K，確定氯化銨鹽結(jié)晶溫度[12-14]。

由于冷低分油系統(tǒng)的樣品分析數(shù)據(jù)未給出物流中氯、氮等關(guān)鍵腐蝕性元素的含量信息，因此需根據(jù)物料守恒原理，采用“倒推法”對加氫反應(yīng)流出物進行建模，利用Aspen Plus軟件中的混合模型、換熱器模型及閃蒸模型等，通過匯總各物流信息，得到冷低分油中的各關(guān)鍵組分及含量，結(jié)果如表1所示。同時，利用軟件中的靈敏度分析板塊，通過調(diào)整溫度自變量，獲得換熱器E-104殼程物流中的氣、油、水三相的平衡分布規(guī)律[15]，軟件仿真模型如圖3所示。

圖3 軟件仿真模擬流程SW/SW1～3—含硫污水； RE-H2/RE-H2-1—D-105頂部循環(huán)氫； LD-OIL/LD-OIL-1—冷低分油； HD-OIL/HD-OIL-1—熱低分油； DF-GAS/DF-GAS-1—D-106頂部出裝置低分氣； INJEW—空冷前注水； 1～14—各中間物流； MIX1,FSP1,FSP2,FLASH-1,E1—虛擬混合、分離、閃蒸、換熱模塊； E-104,E-105,D-104～D-106,A-101，A-102——系統(tǒng)中換熱、分離、空冷設(shè)備

表1 冷低分油物流的餾程和關(guān)鍵腐蝕組分含量

在冷低分油中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%，2%，3%時，模擬得到不同溫度下冷低分油物流的Kp變化曲線；然后，與理論結(jié)晶常數(shù)K隨溫度的變化曲線相結(jié)合，得到不同水含量下的氯化銨結(jié)晶溫度，如圖4所示。由圖4可知，在水質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%,2%,3%的冷低分油中，氯化銨的結(jié)晶溫度分別為181,177,176 ℃。

圖4 不同含水量下冷低分油系統(tǒng)K與Kp隨溫度的變化曲線◆—理論平衡常數(shù)K； ■—水質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%時系統(tǒng)Kp； ●—水質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%時系統(tǒng)Kp； ▲—水質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%時系統(tǒng)Kp

2.2 冷低分油物流的露點溫度預(yù)測

在換熱器E-104殼程逐漸加熱的過程中，冷低分油系統(tǒng)中氣、油、水三相流量也在不斷發(fā)生變化。在規(guī)定的熱力學(xué)條件下，利用Aspen Plus中三相閃蒸器“FLASH”模塊來計算系統(tǒng)中嚴(yán)格的氣、油、水三相平衡數(shù)據(jù)，狀態(tài)方程選擇Peng-Robinson方程。圖5為規(guī)定熱力學(xué)條件下，氣、油、水三相流量隨溫度的變化趨勢。由圖5可以發(fā)現(xiàn)，E-104殼程冷低分物流主要以油相為主，且在50 ℃時出現(xiàn)水相相變點，即冷低分油物流的露點溫度為50 ℃。此外，當(dāng)模擬冷低分油物流的總質(zhì)量為160 854 kg、操作溫度為50 ℃時，嚴(yán)格相平衡下油中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.925%，與設(shè)計值(水質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.952%)的相對誤差僅為2.8%，說明模擬結(jié)果可靠。

圖5 規(guī)定條件下氣、油、水三相流量隨溫度的變化趨勢■—氣相； ●—油相； ▲—水相

實際運行過程中，由于油水乳化作用、油水界位控制不當(dāng)、停留時間不足等原因，冷低分內(nèi)很難做到嚴(yán)格的相平衡。為使模擬過程更加貼合實際運行工況，分別計算冷低分油物流中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，2%，3%下水相流量隨溫度的變化情況，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，當(dāng)冷低分油物流中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，2%，3%時，冷低分油物流的露點溫度分別為74，106，128 ℃。

圖6 不同含水量時冷低分油物流的露點預(yù)測水質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%：■—1； ●—2； ▲—3

因此，按經(jīng)驗方法判斷，冷低分油物流中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，2%，3%時，系統(tǒng)存在氯化銨垢下腐蝕風(fēng)險的溫度范圍分別為50～74，50～106，50～128 ℃，與實際的腐蝕泄漏部位溫度(約170 ℃)相差較遠(yuǎn)。

2.3 氯化銨潮解點溫度及相對濕度計算

當(dāng)環(huán)境相對濕度等于該溫度下氯化銨潮解相對濕度時，則該環(huán)境相對濕度即為氯化銨潮解點相對濕度(fDRH，%)，該溫度即為氯化銨潮解點溫度。

環(huán)境相對濕度可表示為混合氣體的實際水蒸氣壓力與同狀態(tài)下水蒸氣飽和蒸氣壓的比值，見式(3)。

(3)

式中：RH為環(huán)境相對濕度，%；p1為冷低分油中水蒸氣分壓，kPa，可通過Aspen Plus中的靈敏度模塊分析得到；p*為同溫度下水蒸氣的飽和蒸氣壓，kPa。

NH4Cl固體的fDRH等于其飽和溶液的相對濕度，可由式(4)計算。

(4)

式中，pNH4Cl為NH4Cl飽和溶液的平衡蒸氣壓，kPa，可通過熱力學(xué)計算、試驗測定或文獻查詢獲得。

王海博等[16]通過軟件模擬得到NH4Cl溶液的飽和蒸氣壓，經(jīng)與試驗值修正后發(fā)現(xiàn)，在0～130 ℃范圍內(nèi)NH4Cl的fDRH與溫度成線性關(guān)系。Lin等[7]通過熱力學(xué)計算得到了25～204 ℃段氯化銨fDRH與溫度的關(guān)系，結(jié)果如圖7所示。

圖7 氯化銨的潮解相對濕度隨溫度的變化■—熱力學(xué)計算值； ▲—文獻[6]的試驗數(shù)據(jù)

2.4 冷低分油系統(tǒng)中氯化銨的相變曲線

考慮案例中E-104殼程側(cè)冷低分油的操作溫度范圍為50～185 ℃，故用fDRH與溫度的關(guān)系式[7]進行計算，得到不同含水量下，冷低分油系統(tǒng)的露點溫度、氯化銨結(jié)鹽溫度，潮解點溫度及潮解點相對濕度的變化結(jié)果見圖8。由圖8可知：冷低分油物流中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%，2%，3%時，冷低分油物流的露點溫度分別為74，106，128 ℃；氯化銨結(jié)鹽溫度分別為181，177，176 ℃；氯化銨鹽的潮解溫度分別為103，161，195 ℃，對應(yīng)的相對濕度分別為61.5%，50.3%，43.5%。

圖8 不同含水量時系統(tǒng)中NH4Cl相變曲線■—水質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%時NH4Cl潮解相對濕度； ●—水質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%時NH4Cl潮解相對濕度；▲—水質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%時NH4Cl潮解相對濕度； ◆—系統(tǒng)相對濕度； Ⅰ—水質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%時NH4Cl鹽濕環(huán)境區(qū)域； Ⅱ—水質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%時NH4Cl鹽濕環(huán)境區(qū)域； Ⅲ—水質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%時NH4Cl鹽濕環(huán)境區(qū)域

由圖8還可以看出，不同含水量下，冷低分油物流中氯化銨結(jié)晶風(fēng)險區(qū)及其所處的“濕環(huán)境”溫度范圍。以冷低分油中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%為例：當(dāng)換熱器E-104殼程溫度為50～103 ℃時，環(huán)境相對濕度大于該溫度下氯化銨的fDRH，冷低分油系統(tǒng)處于“濕環(huán)境”，氯化銨晶體顆粒易吸潮形成腐蝕性的銨鹽溶液，造成垢下腐蝕；當(dāng)換熱器E-104殼程溫度為103 ℃時，環(huán)境相對濕度等于固態(tài)氯化銨的fDRH，系統(tǒng)處于氯化銨的潮解點；當(dāng)換熱器E-104殼程溫度高于103 ℃時，環(huán)境相對濕度小于對應(yīng)溫度下固態(tài)氯化銨的fDRH，系統(tǒng)處于“干環(huán)境”，已發(fā)生潮解氯化銨顆粒或者銨鹽溶液會不斷失水，最終轉(zhuǎn)變?yōu)闆]有腐蝕性的固態(tài)銨鹽。因此，冷低分油中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，氯化銨“濕環(huán)境”溫度范圍為50～103 ℃。同理可知，冷低分油中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，冷低分油系統(tǒng)中的“濕環(huán)境”溫度范圍為50～161 ℃。

在上述兩種含水量下，氯化銨的潮解點溫度低于其結(jié)晶溫度，氯化銨的“濕環(huán)境”溫度范圍由其潮解點溫度決定；且隨著冷低分油含水量的提高，潮解點溫度不斷提高，可能發(fā)生銨鹽垢下腐蝕的溫度范圍也不斷擴大。

但是，銨鹽垢下腐蝕的“濕環(huán)境”范圍并不總是隨著冷低分油含水量的提高而向高溫區(qū)域遷移。由圖8可知，當(dāng)冷低分油中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，冷低分油系統(tǒng)中氯化銨的潮解點溫度為195 ℃，而其結(jié)晶溫度為176 ℃，即氯化銨潮解點溫度高于其結(jié)晶溫度。因此，在176～195 ℃范圍內(nèi)氯化銨晶體逐步分解氣體，雖然環(huán)境相對濕度大于銨鹽潮解相對濕度，但并不會有銨鹽垢下腐蝕風(fēng)險。所以，當(dāng)冷低分油中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，系統(tǒng)的“濕環(huán)境”范圍由氯化銨結(jié)晶溫度決定，即系統(tǒng)可能存在銨鹽垢下腐蝕溫度范圍為50～176 ℃。

綜上可知，通過氯化銨潮解相對濕度預(yù)測的銨鹽垢下腐蝕溫度范圍，要大于以露點溫度預(yù)測的銨鹽腐蝕溫度范圍。同時，銨鹽垢下腐蝕風(fēng)險溫度范圍預(yù)測，需要綜合考慮冷低分油系統(tǒng)的潮解點和氯化銨的結(jié)晶溫度。

3 結(jié) 論

利用工藝模擬軟件，分別計算了冷低分油中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%，2%，3%情況下，殼程冷低分油物流的露點溫度、氯化銨鹽結(jié)晶溫度、潮解點溫度。3種情況下，氯化銨鹽的“濕環(huán)境”溫度范圍分別為50～103 ℃，50～161 ℃，50～176 ℃。通過引入潮解點、劃分系統(tǒng)“濕環(huán)境”溫度范圍方法，判斷得到氯化銨鹽垢下腐蝕的風(fēng)險溫度，與實際腐蝕案例更為切合。

冷低分油中含水量的高低，直接決定冷低分油物流的濕環(huán)境溫度范圍；但銨鹽垢下腐蝕的“濕環(huán)境”范圍并不總是隨著冷低分油含水量的提高而向高溫區(qū)域遷移，當(dāng)冷低分油中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時，需要綜合考慮冷低分油系統(tǒng)的潮解點和氯化銨的結(jié)晶溫度。提高油水分離效果可以減緩系統(tǒng)銨鹽腐蝕，這為類似銨鹽垢下腐蝕的案例分析和銨鹽腐蝕防護提供了參考。