許曉偉，何彥君，楊全蔚，張 露，鄭 莉

（1.長慶油田分公司 第二采氣廠，陜西 西安710200；2.西安石油大學 化學化工學院，陜西 西安710065；3.陜西省油氣田環(huán)境污染控制技術與儲層保護重點實驗室，陜西 西安710065）

甲醇作為天然氣水合物抑制劑廣泛應用于氣田開采過程中[1]，為了節(jié)約成本和保護環(huán)境，通常采用化學預處理-常壓精餾工藝處理含醇污水并回收甲醇產(chǎn)品[2-6]。隨著天然氣的持續(xù)開發(fā)和開采難度增大，鄂爾多斯盆地氣田含醇污水水質(zhì)及水量發(fā)生巨大變化[7,8]，導致陜北地區(qū)天然氣處理廠含醇污水處理系統(tǒng)普遍出現(xiàn)了運行效果差、處理后水質(zhì)無法達到進塔要求、管線及設備頻繁堵塞等現(xiàn)象，嚴重影響天然氣處理廠水處理系統(tǒng)的穩(wěn)定運行[9]。

本研究以陜北某天然氣處理廠水處理系統(tǒng)為例，其流程示意見圖1。首先對含醇污水和堵塞嚴重部位（布袋過濾器、進塔前管線和甲醇回收塔內(nèi)）的堵塞物組成進行分析，然后通過結(jié)垢預測和腐蝕監(jiān)測分析引起堵塞的原因，并針對性地提出解決措施，以期為陜北地區(qū)有類似問題的天然氣處理廠提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑：石油醚（分析純，天津市河東區(qū)紅巖試劑廠）；鹽酸（分析純，天津市河東區(qū)紅巖試劑廠）、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA，分析純，西安化學試劑廠）、H2O230%（分析純，天津市大茂化學試劑廠）、NaOH（分析純，鄭州派尼化學試劑廠）、聚丙烯酰胺（PAM）（相對分子質(zhì)量1.2×107，陰離子型，鞏義市振宇凈水材料廠）；XS-1、XS-2、XS-3型阻垢劑（陜西佳實油氣科技開發(fā)有限公司）。

主要儀器：BSA224S型天平（賽多利斯科學儀器有限公司）；101-1B型恒溫干燥箱（紹興市銀河機械儀器有限公司）；SX-2.5-10型箱式電阻爐控制箱（天津市泰斯特儀器有限公司）；APA2000型馬爾文激光粒度儀（英國馬爾文儀器有限公司）；HK-8100型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（北京華科易通分析儀器公司）；XRF-1800型X射線熒光光譜儀（日本島津有限公司）；D/MAX-2400型X-衍射儀（日本理學公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 含醇污水組成及性質(zhì)分析方法

按照中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標準SY/T 5523-2016《油田水分析方法》對含醇污水中陰離子含量進行了滴定；將含醇污水抽濾后稀釋，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP）對陽離子含量進行了測定。采用馬爾文激光粒度儀對含醇污水進行了粒徑分析。

1.2.2 堵塞物組成分析方法

將堵塞物在105 °C下烘干2 h測其含水率，用石油醚萃取后烘干測其含油率。將干燥后的堵塞物研磨并用200目標準篩篩濾，取1 g堵塞物加入體積分數(shù)為50%的鹽酸溶液20 mL，采用ICP測定酸溶液中陽離子含量，重量法測定SO42-含量，濾渣用于測定酸不溶物含量。同時，對篩濾后的堵塞物進行了X-射線熒光光譜（XRF）和X-射線衍射（XRD）分析[10-12]。

1.2.3 腐蝕監(jiān)測方法

按照中華人民共和國石油天然氣行業(yè)標準SY/T 0026-1999《水腐蝕性測試方法》，在水處理系統(tǒng)中堵塞嚴重的進塔前管線和甲醇回收塔內(nèi)安裝腐蝕監(jiān)測設備，并對其腐蝕情況進行了分析評價[13]。采用失重法將腐蝕速率換算成單位時間內(nèi)的平均腐蝕深度（mm/a）來評價腐蝕是否嚴重[14-18]，均勻腐蝕速率按公式(1)計算。

式中，rcorr為均勻腐蝕速率，mm/a；m、mt分別為實驗前和實驗后的試片質(zhì)量，g；s為試片的總面積（試片總面積=掛片表面積-打孔圓柱體上、下表面積+打孔圓柱體側(cè)面積），cm2；ρ為試片材料的密度，g/cm3，對于鋼材ρ=7.86 g/cm3；t為實驗時間，h。

1.2.4 含醇污水預處理藥劑配方優(yōu)化方法

由于化學預處理階段使用的藥劑配方處理效果不佳，故使用單因素實驗方法[19]進行了優(yōu)化?？刂艸2O2、NaOH、PAM其中兩個藥劑加量不變，改變另一個藥劑加量，通過觀察絮凝沉降效果確定其最優(yōu)加量及最佳沉降時間。

1.2.5 阻垢劑評價方法

阻垢劑效果評價通常以阻垢率[20,21]來表征，而水中Ca2+含量能直觀反映阻垢率大小，Ca2+含量越高，阻垢率越大，則阻垢劑效果越好。針對陜北天然氣處理廠水質(zhì)分析結(jié)果，選擇了三個適合的阻垢劑，分別將其等量加入到優(yōu)化后藥劑預處理過的含醇污水中，密封放置在75 °C的烘箱中，5天后測定含醇污水中的Ca2+含量，計算阻垢劑的阻垢率。同時做空白實驗，不加阻垢劑，其余步驟相同，測定含醇污水中Ca2+含量及所用的EDTA溶液體積記為空白1，阻垢實驗前測定含醇污水中Ca2+含量及所用的EDTA溶液體積記為空白2；CaCO3阻垢率計算方法見式(2)。

式中，ρ空白2、ρ加樣、ρ空白1分別為實驗前、實驗后、不加阻垢劑實驗后Ca2+質(zhì)量濃度，mg/L；V空白2、V加樣、V空白1分別為實驗前、實驗后、不加阻垢劑實驗后滴定Ca2+所需EDTA體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 含醇污水水質(zhì)組成性質(zhì)分析

天然氣處理廠經(jīng)水處理系統(tǒng)處理后的含醇污水水質(zhì)分析見表1。

表1 含醇污水水質(zhì)分析結(jié)果

由表1可知，水處理系統(tǒng)的含醇污水水質(zhì)特點有：（1）高礦化度，其值在25000~31000 mg/L；（2）高含油，含油量在950~1500 mg/L；（3）水質(zhì)呈弱酸至中性；（4）水樣中Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+等成垢陽離子的含量高，且HCO3-含量較高，易產(chǎn)生碳酸鹽垢；（5）水樣中含有大量Cl-，易造成點蝕；（6）含醇污水水型為CaCl2型。

2.2 堵塞物組成分析

分別對布袋過濾器、進塔前管線和甲醇回收塔內(nèi)的堵塞物進行化學容量法分析，結(jié)果見表2。由表2可知，布袋過濾器中的堵塞物含水率和有機物含量較高，進塔前管線與甲醇回收塔內(nèi)的堵塞物含水率、有機物含量及酸不溶物含量均降低，三個取樣點的堵塞物成分均以Ca2+、Fe2+和Fe3+為主，堵塞物可能為CaCO3或CaSO4和鐵的氧化物。

表2 不同取樣點堵塞物組成的化學容量法分析結(jié)果

布袋過濾器可攔截大部分污泥和機械雜質(zhì)，故通過對布袋過濾器內(nèi)取出的堵塞物進行XRF分析可知含醇污水中含有的主要元素，檢測結(jié)果見表3。

表3 布袋過濾器堵塞物組成的XRF分析結(jié)果

由表3可知，堵塞物中主要以鈣的氧化物為主，還有少量Fe3O4和鋇的氧化物，堵塞物可能為CaCO3或CaSO4、BaCO3或BaSO4和Fe3O4。

對關鍵部位的堵塞物進行XRD分析，分析結(jié)果如圖2所示。由圖2可確定，布袋過濾器、進塔前管線、甲醇回收塔內(nèi)的堵塞物主要成分是CaCO3，并含有一定量的Fe3O4。

圖2 不同取樣點堵塞物的XRD譜圖

2.3 水處理系統(tǒng)堵塞原因分析

2.3.1 CaCO3堵塞

由表1~表3和圖2可知，含醇污水中Ca2+、Ba2+等成垢陽離子含量高，根據(jù)水質(zhì)分析結(jié)果并參照SY/T 0600-2016《油田水結(jié)垢趨勢預測方法》，對不同溫度下含醇污水在塔內(nèi)的結(jié)垢趨勢進行了預測。2019年4月采集的含醇污水在塔內(nèi)不同溫度下的結(jié)垢趨勢預測見圖3，由圖3可知，在30~70 °C內(nèi)，CaCO3和BaSO4的結(jié)垢情況嚴重，無CaSO4和SrSO4的結(jié)垢；且隨著溫度的升高，CaCO3結(jié)垢趨勢顯著提高，而BaSO4結(jié)垢量不斷減少。

圖3 不同溫度下甲醇回收塔的結(jié)垢趨勢預測

綜上，布袋過濾器、進塔前管線和甲醇回收塔內(nèi)堵塞物主要成分為CaCO3及一定量的Fe3O4，其原因為：含醇污水經(jīng)過加熱升溫，出現(xiàn)CaCO3結(jié)垢和鐵離子氧化沉淀，生成的沉淀和懸浮固體隨水流被布袋過濾器攔截下來。未結(jié)垢的成垢離子及細小顆粒通過布袋過濾器進入甲醇回收系統(tǒng)中，成垢離子在回收塔內(nèi)開始生成沉淀堆積在塔板上，而高溫環(huán)境會加速這一反應的進行，故塔板上也出現(xiàn)了CaCO3和Fe3O4。

2.3.2 Fe3O4堵塞

由表2、表3和圖2可知，水處理系統(tǒng)各個部位的堵塞物中均含有Fe3O4，為驗證堵塞物是否為腐蝕產(chǎn)物，在2019年7月10日~8月26日和2019年9月1日~9月19日分別在甲醇回收塔內(nèi)和進塔前管線內(nèi)安裝了腐蝕監(jiān)測設備，在線監(jiān)測其腐蝕狀況，結(jié)果見表4。由表4可知，進塔前管線內(nèi)溫度最低，腐蝕最嚴重。甲醇回收塔塔底溫度和腐蝕速率均高于塔頂，但塔內(nèi)腐蝕速率均低于進塔前管線。該廠設備管線均采用S31603型號不銹鋼，其腐蝕速率均低于NACE的輕度腐蝕標準0.025 mm/a和行業(yè)標準0.076 mm/a，腐蝕對堵塞的貢獻極低，但在塔底位置發(fā)現(xiàn)較嚴重的點蝕，最大點蝕速率0.544 mm/a，屬于中度點蝕。第38層塔板屬于精餾段，僅處于甲醇蒸汽環(huán)境中，第10層塔板屬于提餾段，不斷受氣液兩相逆流沖刷，故塔底腐蝕較塔頂更嚴重[22-24]，但依然屬于輕度腐蝕范疇。

表4 不同取樣點腐蝕監(jiān)測結(jié)果

通過腐蝕監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，S31603型不銹鋼的平均腐蝕速率可忽略不計，故堵塞物中的Fe3O4不是由于設備管道腐蝕引起的，而是藥劑效果不佳，無法完全去除含醇污水中的鐵離子，在高溫含氧污水體系中，F(xiàn)e2+氧化形成Fe3+沉淀，沉淀物隨水流沖刷到各個管道及設備內(nèi)，粘附在管壁或碰撞沉降堆積造成系統(tǒng)堵塞[25,26]。Fe3O4產(chǎn)生機理如式(3)~式(5)所示。

2.3.3 泥沙堵塞

含醇污水中含有大量固體懸浮顆粒，采用APA2000型馬爾文激光粒度儀測定了其粒徑分布范圍，結(jié)果見圖4。由圖4可知，含醇污水中固體顆粒的粒徑中值為10 μm，且含醇污水高含油，油分包裹在小顆粒表面使其難以沉降，隨水流沖至水處理系統(tǒng)各處，導致布袋過濾器的攔截負荷量增大。當系統(tǒng)水流速較大時，固體顆粒被沖入甲醇回收系統(tǒng)內(nèi)，加熱后，固體顆粒易發(fā)生布朗運動相互碰撞沉積在彎道和設備中，導致堵塞。

圖4 含醇污水粒徑分布

2.4 水處理系統(tǒng)堵塞治理與預防措施

2.4.1 提高含醇污水預處理針對性

陜北某天然氣處理廠含醇污水偏弱酸性，成垢陽離子含量較高，屬易結(jié)垢、易發(fā)生點蝕污水體系，固體懸浮顆粒粒徑較小，沉降速率低?，F(xiàn)場藥劑配方應針對來水水質(zhì)，提高pH值，通過氧化、絮凝沉降法降低懸浮固體和鐵離子濃度，降低堵塞風險，因此需要重新篩選合適的化學預處理藥劑及加藥量。取一定體積的含醇污水，控制H2O2、NaOH、PAM其中兩個藥劑加量不變，改變另外一個藥劑加量，通過觀察絮凝沉降效果以確定其最優(yōu)加量及最佳沉降時間。經(jīng)實驗篩選后確定最優(yōu)藥劑加量為：NaOH 300 mg/L、H2O20.06%、PAM 2~4 mg/L，最佳沉降時間90 min。取該廠現(xiàn)場藥劑配方處理后的含醇污水與優(yōu)化藥劑配方處理后的兩次含醇污水進行水質(zhì)分析對比，結(jié)果見表5。

由表5可知，兩次藥劑優(yōu)化處理后含醇污水的pH均比現(xiàn)場藥劑處理后的pH有所提高，水質(zhì)偏中性，降低了含醇污水對管道、設備的腐蝕尤其是點蝕風險，固體懸浮顆粒和Fe2+含量顯著降低，大大減少了Fe3O4的生成，布袋過濾器的清洗周期從一天一次延長至三天一次。

表5 現(xiàn)場藥劑處理后與優(yōu)化藥劑處理后含醇污水水質(zhì)對比

2.4.2 甲醇回收系統(tǒng)阻垢劑評價

由表1~表3和圖2~圖3可知，含醇污水中Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+等成垢陽離子含量高，且堵塞物主要成分為CaCO3，CaCO3結(jié)垢趨勢隨溫度升高越顯著，因此需要對CaCO3進行阻垢[27-29]。在預處理后的含醇污水中分別加入等量的XS-1、XS-2、XS-3型阻垢劑，同時做空白實驗，在75°C恒溫條件下密封靜置5天后測定含醇污水中Ca2+含量，計算各類型阻垢劑的阻垢率。阻垢劑加量為100 mg/L時阻垢結(jié)果見表6。由表6可知，當XS-1型阻垢劑加量為100 mg/L時，對CaCO3的阻垢率大于93%，阻垢效果最佳。加入阻垢劑后，甲醇回收塔的檢修周期從一月一次延長至四月一次，表明藥劑適應性良好，能夠有效緩解水處理系統(tǒng)的堵塞。

表6 阻垢劑評價結(jié)果

3 結(jié)論

本研究針對陜北天然氣處理廠水處理系統(tǒng)堵塞問題，通過對含醇污水水質(zhì)及堵塞物組成的研究，分析其堵塞原因并提出了相應的治理與預防措施，得到如下主要結(jié)論：

（1）陜北天然氣處理廠含醇污水呈弱酸性至中性，高礦化度（礦化度含量在25000~31000 mg/L），高含油（含油量在950~1500 mg/L）；Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+等成垢陽離子的含量高，且HCO3-含量較高，易產(chǎn)生碳酸鹽垢；含有大量Cl-，易造成點蝕；含醇污水水型為CaCl2型。

（2）通過化學容量法、XRF和XRD檢測分析發(fā)現(xiàn)，布袋過濾器、進塔前管線和甲醇回收塔內(nèi)堵塞物主要成分是CaCO3，并含有一定量的Fe3O4。

（3）水處理系統(tǒng)堵塞原因主要為CaCO3、Fe3O4及泥沙堵塞。含醇污水中Ca2+、Ba2+等成垢陽離子含量高，隨水流沖刷造成預處理系統(tǒng)堵塞，且因阻垢劑效果不佳導致甲醇回收系統(tǒng)堵塞嚴重；堵塞物中Fe3O4主要來源于含醇污水中未去除完全的Fe2+、Fe3+，在高溫含氧污水體系中形成鐵的氧化物，粘附在管壁或碰撞沉降堆積造成系統(tǒng)堵塞；固體懸浮顆粒粒徑中值為10 μm，污水中的油分包裹其表面難以沉降，加熱后易發(fā)生布朗運動相互碰撞沉積在彎道和設備中導致堵塞。

（4）通過化學預處理藥劑配方優(yōu)化來提高含醇污水pH至中性，降低Fe2+和固體懸浮顆粒含量。經(jīng)實驗篩選后確定最優(yōu)藥劑加量為：NaOH 300 mg/L、H2O20.06%、PAM 2~4 mg/L，最佳沉降時間90 min；三種型號阻垢劑中，XS-1型阻垢劑的阻垢效果最佳，當其加量為100 mg/L時，對CaCO3阻垢率大于93%，布袋過濾器的清洗周期從一天一次延長至三天一次，甲醇回收塔的檢修周期從一月一次延長至四月一次，有效緩解了含醇污水處理系統(tǒng)堵塞問題。