尹彥冰，徐國(guó)鵬，張 迅，薛偉劍

(齊齊哈爾大學(xué) 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院, 黑龍江 齊齊哈爾 161006)

0 引 言

鄰苯二甲腈是一種重要的有機(jī)中間體，被廣泛應(yīng)用于合成喹諾酮藥物[1]、酞菁顏料和染料[2]及脫硫催化劑[3-4]等領(lǐng)域.由于酞菁及金屬酞菁均具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性能，已在功能材料和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，如半導(dǎo)體材料[5]、光電材料[6]、催化降解材料[7]、傳感器件[8]、樹(shù)脂固化劑[9]、光熱治療[10]、光動(dòng)力治療[11-12]、抗氧化和抗腫瘤[13-14]、靜電紡絲[15-16]等領(lǐng)域獲得了很好的應(yīng)用.

鑒于酞菁類(lèi)化合物具有的特殊性能及用途，對(duì)酞菁的結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾尤為必要.本文以3-硝基鄰苯二甲腈和不同碳鏈長(zhǎng)度的脂肪醇為原料、DMSO為溶劑，在LiOH的催化作用下發(fā)生芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)，合成出了系列烷氧基取代的鄰苯二甲腈，從而為合成具有不同碳鏈長(zhǎng)度的烷氧基酞菁類(lèi)化合物提供了原料.同時(shí)，以3-己氧基鄰苯二甲腈的合成為例，利用正交試驗(yàn)探究了不同反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，獲得了最佳實(shí)驗(yàn)條件.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

主要試劑：3-硝基鄰苯二甲腈(石家莊埃法化學(xué)科技有限公司，AR)，正己醇(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，AR)，正庚醇(上海試劑一廠，CP)，十二醇(天津市化學(xué)試劑一廠，AR)，十八醇(上海試劑一廠，GR)，二甲基亞砜(無(wú)錫市科晶化工有限公司，AR)，無(wú)水乙醇(四川奧瑞特化學(xué)試劑有限公司，AR).

主要儀器：DF-101S型集熱式磁力攪拌器(上海力辰儀器科技有限公司)，SHZ-D(III)型循環(huán)水真空泵(上海凌科實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司)，ZF-20D型暗箱式紫外分析儀(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)，600 MHz型超導(dǎo)核磁共振儀(瑞士Bruker公司)，Spectrum One B型傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)PE公司)，UV-8000型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海元析儀器有限公司)，F(xiàn)-4500型熒光分光光度計(jì)(日本日立公司).

1.2 樣品表征方法

樣品的紅外光譜表征采用Spectrum One B型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定，溴化鉀壓片；核磁共振表征采用600 MHz型超導(dǎo)核磁共振儀測(cè)定，氘代氯仿為溶劑；紫外光譜測(cè)試采用UV-8000型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，將樣品溶解在DMF中配置成濃度為5×10-4mol/L的稀溶液，在波長(zhǎng)200～800 nm范圍內(nèi)測(cè)定；熒光光譜采用F-4500型熒光分光光度計(jì)，在激發(fā)波長(zhǎng)380 nm、掃描速度240 nm/min條件下測(cè)定.

1.3 3-己/庚/十二/十八氧基鄰苯二甲腈的合成

以3-己氧基鄰苯二甲腈(α-nHexAPn)的合成為例：稱(chēng)取原料3-硝基鄰苯二甲腈2.59 g(0.015 mol)，于50 mL 圓底燒瓶中，加入15 mL DMSO，磁力攪拌，使其完全溶解，然后加入1.56 g正己醇(0.015 mol )，之后將0.63 g LiOH(0.015 mol)在3 h內(nèi)分6次加入到圓底燒瓶中(每0.5 h加入0.105 g LiOH)，室溫下攪拌.TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)，反應(yīng)后將溶液倒入燒杯中，靜置1 h，析出固體，過(guò)濾，用乙醇重結(jié)晶，將產(chǎn)物放在真空干燥箱中于40℃下干燥，得到產(chǎn)物3-己氧基鄰苯二甲腈.3-庚氧基鄰苯二甲腈(α-nHepAPn)、3-十二氧基鄰苯二甲腈(α-nLAPn)、3-十八氧基鄰苯二甲腈(α-nOAPn)按以上的方法合成.合成路線如圖1所示.

圖1 烷氧基鄰苯二甲腈的合成路線

1.4 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

以3-己氧基鄰苯二甲腈(α-nHexAPn)的合成為例，產(chǎn)率作為參考指標(biāo)，設(shè)計(jì)了一組以反應(yīng)時(shí)間(A)、原料物質(zhì)的量比(B)[n(腈)∶n(醇)]、醇與催化劑的物質(zhì)的量比(C)[n(醇)∶n(催化劑)]為反應(yīng)影響因素的正交試驗(yàn)，結(jié)果如表1所示.

表1 正交試驗(yàn)反應(yīng)影響因素水平表

2 結(jié)果及討論

2.1 核磁共振氫譜分析

圖2為3-己氧基鄰苯二甲腈的核磁共振譜，其中，化學(xué)位移值為7.62 (t,J=16.8 Hz, 1H)、7.33 (d,J=7.8 Hz, 1H)、7.23 (d,J= 9.0 Hz,1H)是苯環(huán)上的三個(gè)氫峰, 化學(xué)位移值為4.12 (t,J= 12.6 Hz, 2H)是與氧相連的亞甲基上的氫峰, 化學(xué)位移值為1.84～1.89 (m, 2H)、1.47～1.52 (m, 2H)、1.35 (m, 4H)、0.91 (t,J=13.2 Hz, 3H)是烷基鏈上4個(gè)亞甲基和1個(gè)甲基上的氫峰.

圖2 3-己氧基鄰苯二甲腈的核磁共振氫譜圖

圖3為3-庚氧基鄰苯二甲腈的核磁共振譜，其中，化學(xué)位移值為7.62 (t,J=16.2 Hz, 1H)、7.33 (d,J=7.8 Hz, 1H)、7.22(d,J=8.4 Hz, 1H)是苯環(huán)上的三個(gè)氫峰, 化學(xué)位移值為4.12 (t,J=13.2 Hz, 2H)是與氧相連的亞甲基上的氫峰, 化學(xué)位移值為1.84～1.89(m, 2H)、1.46～1.51 (m, 2H)、1.34～1.39 (m, 2H)、1.31 (m, 4H)、0.89 (t,J=13.2 Hz, 3H)是烷基鏈上5個(gè)亞甲基和1個(gè)甲基上的氫峰.

圖3 3-庚氧基鄰苯二甲腈的核磁共振氫譜圖

圖4為3-十二氧基鄰苯二甲腈的核磁共振譜，其中，化學(xué)位移值為7.62 (t,J=16.2 Hz, 1H)、7.33 (d,J= 7.8 Hz, 1H)、7.22 (d,J= 8.4 Hz, 1H)是苯環(huán)上的三個(gè)氫峰, 化學(xué)位移值為4.12 (t,J= 13.2 Hz, 2H)是與氧相連的亞甲基上的氫峰, 化學(xué)位移值為1.84～1.89 (m, 2H)、1.46～1.51 (m, 2H)、1.28(m, 16 H)、0.88 (t,J= 13.8 Hz, 3H)是烷基鏈上10個(gè)亞甲基和1個(gè)甲基上的氫峰.

圖4 3-十二氧基鄰苯二甲腈的核磁共振氫譜圖

圖5為3-十八氧基鄰苯二甲腈的核磁共振譜，其中，化學(xué)位移值為7.61 (t,J=16.2 Hz, 1H)、7.33 (d,J=7.8 Hz, 1H)、7.21 (d,J=9.0 Hz, 1H)是苯環(huán)上的三個(gè)氫峰, 化學(xué)位移值為4.12 (t,J=13.2 Hz, 2H)是與氧相連的亞甲基上的氫峰, 化學(xué)位移值為1.84～1.89 (m, 2H)、1.46～1.51 (m, 2H)、1.32～1.37 (m, 2H)、1.25～1.29 (m26H)、0.87 (t,J=14.4 Hz, 3H)是烷基鏈上16個(gè)亞甲基和1個(gè)甲基上的氫峰.

圖5 3-十八氧基鄰苯二甲腈的核磁共振氫譜圖

2.2 紅外光譜分析

將所得四種長(zhǎng)鏈烷氧基鄰苯二甲腈經(jīng)KBr壓片，在波數(shù)4 000～400 cm-1范圍內(nèi)測(cè)定了紅外光譜，結(jié)果如圖6所示.

圖6 烷氧基鄰苯二甲腈的紅外光譜圖

在3 100 cm-1附近范圍處為四種烷氧基鄰苯二甲腈化合物中苯環(huán)上的C-H鍵伸縮振動(dòng)峰，2 960、2 930 cm-1和2 870、2 960 cm-1附近分別為脂肪鏈上C-H鍵對(duì)稱(chēng)以及不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，2 236 cm-1附近范圍處為長(zhǎng)鏈烷氧基鄰苯二腈的C≡N鍵伸縮振動(dòng)峰，1 583、1 538、1 475及1 460 cm-1附近出現(xiàn)苯環(huán)骨架C=C鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 380 cm-1附近出現(xiàn)甲基中C-H鍵彎曲振動(dòng)吸收峰，1 250、1 050 cm-1附近處出現(xiàn)Ar-C-O鍵、R-C-O鍵不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，795和750 cm-1附近出現(xiàn)苯環(huán)上1, 2, 3三取代的特征吸收，730 cm-1處出現(xiàn)亞甲基的平面擺動(dòng)特征吸收峰，證實(shí)了所合成目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu).

2.3 紫外光譜分析

將α-nHexAPn、α-nHepAPn、α-nLAPn、α-nOAPn分別配制成濃度5×10-4mol/L的稀溶液，測(cè)定其紫外光譜，結(jié)果如圖7所示.四種烷氧基鄰苯二甲腈均在313.5 nm和323.2 nm處出現(xiàn)特征吸收峰，這是因?yàn)橥檠趸囊霑?huì)增加鄰近苯環(huán)間的空間位阻，隨著烷氧基碳鏈的增長(zhǎng)，空間位阻效應(yīng)也會(huì)有一定程度的增加，但是當(dāng)碳原子個(gè)數(shù)超過(guò)一定數(shù)目時(shí)，由于側(cè)鏈具有非常好的柔性, 它在苯環(huán)間所引起的空間位阻效應(yīng)增加幅度很小.所以長(zhǎng)鏈烷氧基鏈長(zhǎng)的不同對(duì)產(chǎn)物的紫外最大吸收波長(zhǎng)基本沒(méi)有影響.

圖7 烷氧基鄰苯二甲腈的紫外光譜圖

2.4 熒光光譜分析

在激發(fā)波長(zhǎng)380 nm，掃描速度240 nm/min條件下測(cè)定了4種烷氧基鄰苯二甲腈的熒光光譜圖，如圖8所示.結(jié)果表明：α-nHexAPn、α-nHepAPn、α-nLAPn和α-nOAPn的熒光最大發(fā)射波長(zhǎng)依次為454.8 nm、453.5 nm、440.2 nm和442.4 nm.從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，隨著烷氧基鏈的增長(zhǎng)，熒光最大發(fā)射波長(zhǎng)減小.這是由于苯環(huán)上烷氧基為供電子基團(tuán)，碳鏈增長(zhǎng)有利于烷氧基上電子激發(fā)轉(zhuǎn)移到苯環(huán)上，共享共軛л電子并形成更大的共軛體系，從而對(duì)熒光最大發(fā)射波長(zhǎng)產(chǎn)生一定程度的影響.

圖8 烷氧基鄰苯二甲腈的熒光光譜圖

表2 正交試驗(yàn)因素及實(shí)驗(yàn)結(jié)果 Tab.2 Orthogonal factors and results 序號(hào)ABC產(chǎn)率/%1481∶11∶172.42481∶1.51∶1.2573.33481∶21∶1.567.84721∶11∶1.2578.55721∶1.51∶1.582.46721∶21∶181.77961∶11∶1.579.58961∶1.51∶177.49961∶21∶1.2578.5T1j213.5230.4231.5T2j242.6233.1230.3T3j235.4228.0229.7Rj29.15.11.8

2.5 正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

正交試驗(yàn)結(jié)果如表2所示，由此可知：各因素對(duì)α-nHexAPn產(chǎn)率的影響程度依次為A>B>C，即反應(yīng)時(shí)間(A)對(duì)α-nHexAPn產(chǎn)率的影響顯著性最大，原料物質(zhì)的量比(B)次之，醇與催化劑的物質(zhì)的量比(C)的影響不顯著.由結(jié)果得出合成α-nHexAPn的最佳條件組合為A2B2C1，即反應(yīng)時(shí)間為72 h，α-NPn和正己醇的物質(zhì)的量比為1∶1.5，正己醇與LiOH的物質(zhì)的量比為1∶1.

3 結(jié) 論

本文合成了四種酞菁前體化合物3-己/庚/十二/十八氧基鄰苯二甲腈，通過(guò)正交試驗(yàn)探究出最佳的合成條件，利用核磁、紅外及紫外對(duì)四種烷氧基鄰苯二甲腈結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，討論了烷氧基鏈長(zhǎng)短對(duì)產(chǎn)物性質(zhì)的影響.結(jié)果表明，烷氧基鏈長(zhǎng)的不同對(duì)產(chǎn)物的紫外最大吸收波長(zhǎng)沒(méi)有影響，但隨著脂肪鏈增長(zhǎng)，其熒光最大發(fā)射波長(zhǎng)發(fā)生一定程度藍(lán)移.