張賢茂，馮興兵，郭華軒

(上海偉創(chuàng)標(biāo)準(zhǔn)氣體分析技術(shù)有限公司，上海 201615)

1 概 述

二氧化氮是一種棕紅色、具有高度活性的氣態(tài)物質(zhì)，又稱過氧化氮，化學(xué)式為NO2。二氧化氮在臭氧的形成過程中起著重要作用。人為產(chǎn)生的二氧化氮主要來自高溫燃燒過程的釋放，比如機(jī)動(dòng)車尾氣、鍋爐廢氣的排放等。二氧化氮還是酸雨的成因之一，所帶來的環(huán)境效應(yīng)多種多樣，包括：地表水的酸化、富營養(yǎng)化等。該品不會(huì)燃燒但可助燃，具有強(qiáng)氧化性，遇衣物、鋸末、棉花或其它可燃物能使其立即燃燒。與一般燃料或火箭燃料以及氯代烴等猛烈反應(yīng)會(huì)引起爆炸。遇水有腐蝕性，腐蝕作用隨水分含量增加而加劇。

氮中二氧化氮?dú)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)廣泛應(yīng)用于相關(guān)分析儀器的檢定校準(zhǔn)，為了保證分析儀器的檢測結(jié)果準(zhǔn)確可靠，提高氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的技術(shù)水平，開展了氮中二氧化氮?dú)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制工作。

2 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備

2.1 儀器與設(shè)備

2.1.1稱量設(shè)備

瑞士梅特勒—托利多(METTLER TOLEDO)XP10002S電子天平，載荷：0～10 100 g，分度值：0.01g。上海精密科學(xué)儀器有限公司1000 g砝碼(F1 級)。

2.1.2配氣裝置

配氣裝置由明旸流體工程有限公司設(shè)計(jì)制造，它是一套用進(jìn)口不銹鋼閥門組裝的系統(tǒng)，氣密性好，系統(tǒng)管路可抽空至1 Pa以下，簡單方便，既可用稱量法配氣，又適用于壓力法或容積法配氣，可配制8 L及以下的小瓶混合氣。

2.1.3氣瓶干燥及混勻設(shè)備

氣瓶真空干燥箱自行設(shè)計(jì)制造，可在120℃以下連續(xù)設(shè)定加熱溫度，箱內(nèi)設(shè)有熱風(fēng)循環(huán)系統(tǒng)，保障氣瓶受熱均勻。加熱同時(shí)可用合適的氣體對氣瓶置換并抽真空。

混合氣混勻裝置，設(shè)備轉(zhuǎn)動(dòng)均勻，轉(zhuǎn)速連續(xù)，時(shí)間、方向可調(diào)，混合性能良好。

使用前，包裝所用的鋁合金無縫氣瓶在溫度80℃的氣瓶真空干燥箱內(nèi)加熱、使用與配制混合氣相同的稀釋氣置換、抽空，直到瓶內(nèi)余壓達(dá)到5 Pa以下。

2.1.4純化器

氮?dú)饧兓饔上绕瞻雽?dǎo)體技術(shù)有限公司生產(chǎn)，氮源充裝車間純化器入口最高壓力18 MPa，最大流量30 Nm3/h；稀釋氣氮?dú)饨K端純化器，入口最高壓力18 MPa，最大流量100 L/min。

2.1.5分析儀器

上海華愛色譜分析技術(shù)有限公司，GC-9560-PDHID氣相色譜儀；德國ABB連續(xù)氣體分析儀，AO2020-Uras 26一氧化氮連續(xù)分析儀，AO2020-Limas 21二氧化氮連續(xù)分析儀；Tigeroptics H2O Analyzer Model Spark；Servomex(仕富梅) O2Analyzer Model；MONOEXACT DF310E。

配氣裝置、氣瓶干燥設(shè)備、純化器性能驗(yàn)證：取經(jīng)過烘箱處理合格的氣瓶，通過配氣裝置管理，經(jīng)在線純化器充入高純氮?dú)庵?0 MPa。

2.2 制備方法及工藝流程

當(dāng)一氧化氮與過量氧氣接觸時(shí)，隨即發(fā)生近似完全的化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)式如下：

2NO+O22NO2

利用這一反應(yīng)制備二氧化氮的標(biāo)準(zhǔn)氣體已得到行業(yè)多家單位實(shí)踐驗(yàn)證。一氧化氮與氧氣的反應(yīng)是一個(gè)近乎完全的化學(xué)反應(yīng)。殘余的一氧化氮濃度忽略不計(jì)，二氧化氮濃度即為重量法配制一氧化氮濃度計(jì)算值。氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備工藝流程如圖1所示。

圖1 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備工藝流程

2.3 原料氣的分析

2.3.1一氧化氮原料純度的分析方法及不確定度

使用華愛GC-9560氦離子化檢測器(PDHID)氣相色譜對高純一氧化氮原料中的氫氣、氬氣、氮?dú)?、一氧化碳、二氧化碳、甲烷等雜質(zhì)含量進(jìn)行檢測。原料氣一氧化氮純度分析如表2。

表2 原料氣一氧化氮純度分析

檢測器：PDHID；溫度：150℃；定量環(huán)：0.5 mL；載氣：高純氦,過純化器，流速：30 mL/min；

色譜柱1：5A分子篩，2 m×1/8 in內(nèi)壁拋光填充柱，柱溫50℃；用于主組分與待測組分(氫、氬、氮、甲烷、一氧化碳)的預(yù)分離。

色譜柱2：5A分子篩，2 m×1/8 in內(nèi)壁拋光填充柱，柱溫50℃；用于待測組分(氫、氬、氮、甲烷、一氧化碳)的分離。

色譜柱3：proparkQ，4 m×1/8 in內(nèi)壁拋光填充柱，柱溫60℃；用于待測氣中二氧化碳、笑氣的分離。

2.3.2高純氮?dú)庠霞兌确治龇椒安淮_定度

使用華愛GC-9560氦離子化檢測器(PDHID)氣相色譜對高純氧氣原料中的氫氣、氬氣、氮?dú)狻⒁谎趸?、二氧化碳、甲烷等雜質(zhì)含量進(jìn)行檢測。

檢測器：PDHID；溫度：150℃；定量環(huán)：0.5 mL；載氣：高純氦，過純化器，流速：30 mL/min；

色譜柱1：5A分子篩，2 m×1/8 in內(nèi)壁拋光填充柱，柱溫50℃；用于待測組分(氫、氬、氮、甲烷、一氧化碳、二氧化碳)的分離。

色譜柱2：脫氧劑，1.2 m×1/8 in內(nèi)壁拋光填充柱，柱溫50℃；用于待測氣中氧氣的脫除。

色譜柱3：5A分子篩，2 m×1/8 in內(nèi)壁拋光填充柱，柱溫50℃；用于待測組分(氫、氬、氮、甲烷、一氧化碳、二氧化碳)的分離。

色譜柱4：proparkQ，4 m×1/8 in 內(nèi)壁拋光填充柱，柱溫60℃；用于待測氣中二氧化碳的分離(其余氣路未涉及不作詳細(xì)描述)。

稀釋氣(氮?dú)?中雜質(zhì)分析如表3所示。

表3 稀釋氣(氮?dú)?中雜質(zhì)的檢測結(jié)果

2.4 氣瓶的穩(wěn)定性驗(yàn)證與預(yù)選擇—分裝實(shí)驗(yàn)

根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，普通鋁瓶真空烘干處理后直接充裝低濃度NO2時(shí)有明顯的吸附現(xiàn)象。其吸附量受氣瓶批次影響沒有統(tǒng)計(jì)規(guī)律，因此此處不再對普通鋁瓶直接分裝做數(shù)據(jù)示例。采用我司自主研發(fā)的氣瓶內(nèi)壁特殊處理技術(shù)處理的氣瓶能有效規(guī)避普通鋁瓶對NO2吸附這一下缺陷。工藝過程如圖2。

圖2 自主研發(fā)的氣瓶充裝流程

為了驗(yàn)證以上氣瓶挑選過程有效性，使用我司氣瓶內(nèi)壁特殊處理技術(shù)處理的氣瓶進(jìn)行分裝實(shí)驗(yàn)。首先制備氮?dú)庵卸趸?0.0×10-6(摩爾分?jǐn)?shù))混合氣，再經(jīng)過鈍化管線將該瓶母氣分裝到3個(gè)已經(jīng)預(yù)先高真空抽洗處理好的子瓶中，以母瓶為標(biāo)準(zhǔn)，通過ABB連續(xù)氣體分析儀對子瓶進(jìn)行量值分析，來判斷子瓶與母瓶之間量值的一致性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 氮?dú)庵卸趸?0.0×10-6(摩爾分?jǐn)?shù))混合氣的分裝實(shí)驗(yàn)結(jié)果

可以看出，子氣瓶與母氣瓶量值的檢驗(yàn)結(jié)果是一致的，不存在顯著差異，這說明普通鋁合金氣瓶儲(chǔ)存此量級的氮中二氧化氮是穩(wěn)定的。

3 性能考察

3.1 測量方法及方法評價(jià)

3.1.1測量儀器及測量條件

使用德國ABB連續(xù)氣體分析儀測量二氧化氮，型號(hào)：AO2020-Limas 21，量程范圍：0～750×10-6。樣品氣經(jīng)過高精度不銹鋼針型閥控制以600 mL/min恒流模式進(jìn)樣。

ABB連續(xù)氣體分析儀以目標(biāo)組分特征光譜吸收為濃度響應(yīng)原理，具有選擇性好，響應(yīng)迅速，重復(fù)性穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。不足之處在于作為直讀儀器，其響應(yīng)過程無實(shí)時(shí)記錄，無法體現(xiàn)檢測變化趨勢；顯示界面預(yù)設(shè)響應(yīng)靈敏度過于保守，未經(jīng)過實(shí)際應(yīng)用評估。針對其不足，筆者自主研發(fā)了外置工作站。

外置工作站同步采集儀器輸出電信號(hào)，根據(jù)預(yù)設(shè)采集頻率實(shí)時(shí)記錄。分析時(shí)，外置工作站信號(hào)采集頻率為5 次/s繪制趨勢線，同時(shí)數(shù)據(jù)模擬信號(hào)記錄間隔1 次/s。通過此工作站，實(shí)現(xiàn)信號(hào)響應(yīng)趨勢判斷，避免人為在數(shù)據(jù)未穩(wěn)定時(shí)讀數(shù)的錯(cuò)誤判斷。同時(shí)讀數(shù)采用時(shí)間段內(nèi)平均值，減少人為讀數(shù)偶然性誤差。

分析操作步驟：1.使用高純氮?dú)鈱x器吹零點(diǎn)，并記錄零點(diǎn)數(shù)據(jù)。2.通入已知濃度氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)核驗(yàn)線性，并記錄數(shù)據(jù)。驗(yàn)證儀器響應(yīng)線性變化是否在預(yù)期區(qū)間內(nèi)。外標(biāo)法標(biāo)定樣品濃度時(shí)，此步通入作為標(biāo)準(zhǔn)的比對用氣。3.按樣品氣濃度從低到高依次測量，并記錄數(shù)據(jù)。4.樣品氣測量結(jié)束后，再次通入氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)核驗(yàn)線性，線性變化應(yīng)在預(yù)控區(qū)間內(nèi)，否則影響分析過程詳細(xì)評估。外標(biāo)法標(biāo)定樣品濃度時(shí)，此步通入作為標(biāo)準(zhǔn)的比對用氣。5.當(dāng)數(shù)據(jù)模擬信號(hào)記錄間隔1 次/s，連續(xù)1 min的60個(gè)數(shù)據(jù)無明顯變化趨勢時(shí)，計(jì)算此區(qū)間數(shù)據(jù)的平均值，即為當(dāng)前測量值。6.分析過程中應(yīng)按樣品濃度從低到高依次測量，當(dāng)測量過高濃度后欲再次測量低濃度樣品時(shí)，應(yīng)對系統(tǒng)重新吹零點(diǎn)。圖3為ABB二氧化氮工作站顯示界面。

圖3 ABB二氧化氮工作站顯示界面

3.1.2儀器響應(yīng)精度評估

儀器使用中，一方面期望盡可能高的響應(yīng)精度，另一方面高精度又是數(shù)據(jù)穩(wěn)定性特性里一個(gè)重要的影響因素。喪失了穩(wěn)定性的精度在實(shí)踐生產(chǎn)中毫無意義。以ABB二氧化氮分析儀工作站采集到的數(shù)據(jù)為例，可見數(shù)據(jù)模擬信號(hào)記錄到了0.001×10-6級，卻并非所有數(shù)量級數(shù)據(jù)都有意義。數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表5、表6。

表5 ABB二氧化氮分析儀50×10-6測量點(diǎn)精度評估統(tǒng)計(jì)表

表6 ABB二氧化氮分析儀700×10-6測量點(diǎn)精度評估統(tǒng)計(jì)表

以上統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)可見，ABB二氧化氮分析儀有效精度為0.01×10-6，儀器響應(yīng)精度在本次研制組分濃度范圍內(nèi)引入的相對不確定度最大為0.04%，滿足性能考察要求。

3.1.3儀器線性評定

對于在儀器測量范圍內(nèi)的二氧化氮，選取不同的點(diǎn)對儀器進(jìn)行線性評定。

重量法制備氮中二氧化氮，選取50.3×10-6，101×10-6，298×10-6，704×10-6進(jìn)行測量，以縱坐標(biāo)y為儀器響應(yīng)值，橫坐標(biāo)x為制備值，擬合x、y值的線性方程。結(jié)果繪制線性圖如圖4。由圖可見，ABB二氧化氮分析儀線性良好，覆蓋本研究中NO2性能考察濃度范圍。

圖4 ABB二氧化氮分析儀線性圖

3.1.4分析方法的不確定度

使用ABB連續(xù)氣體分析儀對制備的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析時(shí)，分析方法的不確定度與示值讀數(shù)的精度和測量的重復(fù)性有關(guān)。

式中，uver,r，代表分析方法的相對不確定度；uA,r，代表測量重復(fù)性產(chǎn)生的不確定度，通過多次重復(fù)測量得到，屬于A類不確定度；uS,r，代表示值讀數(shù)的精度產(chǎn)生的不確定度。

重量法制備氮中二氧化氮50.0×10-6(摩爾分?jǐn)?shù))；氮中二氧化氮700×10-6(摩爾分?jǐn)?shù))各2瓶，相同濃度下以其中1瓶為比對標(biāo)準(zhǔn)，按照第3.1.1節(jié)所述的測量儀器及測量條件對不同濃度的氮中二氧化氮進(jìn)行多次測量，統(tǒng)計(jì)相應(yīng)的測量結(jié)果，統(tǒng)計(jì)測量重復(fù)性引入的不確定度結(jié)果見表7。

表7 氮?dú)庵卸趸獪y量重復(fù)性

綜上：使用ABB連續(xù)氣體分析儀對制備的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析時(shí)，二氧化氮分析方法的相對不確定度為：

分析方法的相對不確定度滿足本研制預(yù)期要求，適合于研制過程量值核驗(yàn)、均勻性檢驗(yàn)及穩(wěn)定性檢驗(yàn)。

3.2 制備濃度一致性實(shí)驗(yàn)

通過前述稱量法制備流程，配制摩爾分?jǐn)?shù)為50.0×10-6、700×10-6氮中二氧化氮混合氣各3瓶，采用前述評估良好的分析方法，在同一濃度組內(nèi)，以其中一瓶為比對標(biāo)準(zhǔn)，標(biāo)定其余2瓶混合氣的組分濃度。相對標(biāo)定偏差=(均值-制備濃度)/制備濃度，標(biāo)定結(jié)果如表8。

表8 制備濃度一致性實(shí)驗(yàn)標(biāo)定結(jié)果

以上標(biāo)定結(jié)果可見，采用同一制備流程、質(zhì)控工藝配制的混合氣，其標(biāo)定偏差相對于分析方法不確定度無顯著差異，表明制備濃度的一致性良好。

3.3 氣體混勻?qū)嶒?yàn)

按照J(rèn)JF 1344—2012標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物制備完成后，應(yīng)在混勻器上連續(xù)滾動(dòng)至少2 h，然后水平靜置過夜，使得容器內(nèi)混合氣體混合均勻，并通過試驗(yàn)證實(shí)。在連續(xù)的3 d內(nèi)對鋼瓶內(nèi)的目標(biāo)組分進(jìn)行測試，如測試結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較前述分析方法相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度無明顯變化趨勢，則說明經(jīng)過以上連續(xù)滾動(dòng)和靜置過夜后，鋼瓶內(nèi)的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)混合均勻，可以正常使用。如表9所示。

表9 氮中二氧化氮(50.0～700)×10-6 (摩爾分?jǐn)?shù))混合氣混勻驗(yàn)證結(jié)果

3.4 均勻性檢驗(yàn)(放壓實(shí)驗(yàn))

研制高壓的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，應(yīng)通過放壓試驗(yàn)考察瓶內(nèi)壓力變化對校準(zhǔn)組分含量的影響，放壓試驗(yàn)應(yīng)看成是均勻性檢驗(yàn)。如表10，表11所示。

表10 氮中二氧化氮50.0×10-6 (摩爾分?jǐn)?shù))均勻性檢驗(yàn)結(jié)果

表11 氮中二氧化氮700×10-6 (摩爾分?jǐn)?shù))均勻性檢驗(yàn)結(jié)果

檢驗(yàn)結(jié)果表明，此含量的氮中二氧化氮(50.0～700)×10-6(摩爾分?jǐn)?shù))混合氣瓶內(nèi)壓力變化對濃度的影響不顯著，該混合氣均勻性良好。

3.5 穩(wěn)定性檢驗(yàn)(長期)

按照J(rèn)JF 1344—2012標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值時(shí)，應(yīng)考慮短期穩(wěn)定性和長期穩(wěn)定性影響。由于本課題研制的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在常溫下貯存使用，而運(yùn)輸亦是在常溫下進(jìn)行，故不考慮短期穩(wěn)定性的影響。如表12，表13所示。

表12 氮?dú)庵卸趸?0.0×10-6 (摩爾分?jǐn)?shù))穩(wěn)定性考察實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表

表13 氮中二氧化氮700×10-6 (摩爾分?jǐn)?shù))穩(wěn)定性考察實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表

續(xù)表13

檢驗(yàn)結(jié)果表明，此含量的氮中二氧化氮(50.0～700)×10-6(摩爾分?jǐn)?shù))混合氣，隨時(shí)間變化對濃度的影響不顯著，該混合氣穩(wěn)定性良好。

4 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值

本氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)通過稱量法制備，稱量法是以國際法定計(jì)量單位質(zhì)量為基礎(chǔ)的絕對法，具有可溯源性。研制的混合氣中，利用了NO和O2的自發(fā)反應(yīng)制備N2中NO2混合氣，觀察反應(yīng)式：2NO+O22NO2可以發(fā)現(xiàn)，在前述反應(yīng)近乎完全的情況下，NO2的濃度與NO的稱量計(jì)算濃度存在相關(guān)性。相對于研制目標(biāo)和其它環(huán)節(jié)引入的不確定度此環(huán)節(jié)影響可忽略不計(jì)。

此制備方法下，定值時(shí)采用NO濃度值為最終NO2濃度值，實(shí)際上除了NO近乎完全反應(yīng)生成NO2外，混合氣中原本存在少量的NO2組分。因?yàn)榛旌蠚庵性械腘O2組分含量趨低，對最終定值影響可忽略不計(jì)，因此將其全部計(jì)入對最終定值濃度不確定度影響中。其引入的不確定度計(jì)量如表14所示。

表14 混合氣中重要雜質(zhì)對定值的影響及不確定度引入量

此處將混合氣中原有的目標(biāo)組分視為重要雜質(zhì)處理，主要考慮實(shí)際應(yīng)用中簡化計(jì)算，保持制備方法下計(jì)算模型連貫性。當(dāng)更換原料此項(xiàng)雜質(zhì)濃度變化趨大，其引入量對定值不確定度造成顯著影響時(shí)，應(yīng)該對其進(jìn)一步詳細(xì)評估。

5 不確定度評定

5.1 不確定度來源

根據(jù)稱量法制備氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的過程中各影響量的分析以及氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的貯存和使用要求，對氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值不確定度有貢獻(xiàn)的主要因素有:1.制備過程引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，uxk,grav；2.均勻性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，uxk,press；3.穩(wěn)定性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，uxk,lts；4.濃度糾正引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，uxk,i。數(shù)據(jù)匯總?cè)绫?5。

表15 氮中二氧化氮(50.0～700)×10-6 (摩爾分?jǐn)?shù))氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量表

5.2 合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

根據(jù)上述討論，氮中二氧化氮(50.0～700)×10-6(摩爾分?jǐn)?shù))氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度由制備過程、均勻性、穩(wěn)定性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度合成。合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算結(jié)果如下：

=0.70%

5.3 相對擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2，置信度水平約95%，氮中二氧化氮(50.0～700)×10-6(摩爾分?jǐn)?shù))氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度定值結(jié)果的擴(kuò)展相對不確定度為：ur=k·uc,r=2×0.70%=1.4%

研制的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度定值結(jié)果的相對擴(kuò)展不確定度滿足預(yù)期要求。

5.4 結(jié)果

氮中二氧化氮(50.0～700)×10-6(摩爾分?jǐn)?shù))氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用稱量法制備并計(jì)算定值，對氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了制備方法學(xué)研究及均勻性、穩(wěn)定性檢驗(yàn)，評定了定值的不確定度，研制的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)指標(biāo)達(dá)到了項(xiàng)目預(yù)期目標(biāo)。技術(shù)指標(biāo)見表16。

表16 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)指標(biāo)