吳維孟，李 智

(廣東華特氣體股份有限公司，廣東 佛山 528000)

1 前 言

氙氣是一種天然稀有的惰性氣體，無污染、無毒、無色、無味，大氣中含量極??；雖然氙氣獲取量很小，但被廣泛應(yīng)用于多個(gè)行業(yè)，如：電子電器、光電源工業(yè)、醫(yī)療、空間和衛(wèi)星產(chǎn)業(yè)、電子芯片制造業(yè)等。近年來隨著電子行業(yè)的不斷發(fā)展，氙氣逐步被應(yīng)用于許多高端性產(chǎn)品，因此行業(yè)對(duì)氙氣純度的要求也非常嚴(yán)格?，F(xiàn)在國(guó)內(nèi)氙氣的檢測(cè)方法基本完善，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5828—2006 《氙氣》中對(duì)規(guī)定氙氣的技術(shù)指標(biāo)及分析方法都有基本的說明。武漢鋼鐵集團(tuán)發(fā)明的氙氣中雜質(zhì)的色譜分析方法中也明確了氙氣中全組分的分析過程，但是其中大多沒有涉及最佳的利用條件和通過色譜閥柱的切換來提高檢測(cè)效率的說明。本文重點(diǎn)討論利用AGC 600DID氦離子氣相色譜儀按照其特定的氣路系統(tǒng)設(shè)計(jì)一套高效的氙氣檢測(cè)方法，氙氣國(guó)標(biāo)指標(biāo)如表1，可以一次性對(duì)氙氣中H2，O2+Ar，N2，CH4，Kr，CO，CO2，C2F6，N2O進(jìn)行全面檢測(cè)，并且排除對(duì)第二次檢測(cè)的干擾。

表1 GB/T 5828—2006 氙氣技術(shù)指標(biāo)

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 設(shè)備

愛爾蘭儀器公司AGC600氣相色譜儀，搭載氦放電離子檢測(cè)器(DID)，靈敏度高，可以達(dá)到檢測(cè)氙氣中微量組分的要求。

2.2 標(biāo)氣

標(biāo)準(zhǔn)氣以氦為平衡氣的10組分標(biāo)氣，標(biāo)準(zhǔn)氣瓶號(hào)497807，見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)氣(背景氣為He)

2.3 載氣

載氣是本公司(廣東華特氣體股份有限公司)生產(chǎn)的純度為99.999 9%的超高純氦氣。

2.4 色譜氣路系統(tǒng)及條件

氣路是由兩部分組成，一部分為MS系統(tǒng)，主要包括1個(gè)十通閥，1個(gè)四通閥和3根長(zhǎng)度不同的分子篩柱。十通閥為分子篩進(jìn)樣與反吹閥，四通閥為中心切割閥，5A分子篩色譜柱用于分離H2，O2+Ar，N2，Kr，CH4，CO。另一部分為HS系統(tǒng)，主要是1個(gè)六通閥，1個(gè)四通閥和兩根長(zhǎng)度不同的Hayesep Q柱，六通閥為進(jìn)樣閥，四通閥為中心切割閥，Hayesep柱用于分離氙氣中CO2，N2O，C2F6組分。最后CSV四通閥為柱選擇閥，切換MS和HS系統(tǒng)進(jìn)入檢測(cè)器，如圖1。

圖1 色譜分析流程圖

2.5 雜質(zhì)組分分析

實(shí)驗(yàn)分3次進(jìn)樣分別檢出不同的雜質(zhì)組分，通過閥的相互切換達(dá)到縮短檢測(cè)時(shí)間的效果。

2.5.1H2，O2+Ar，N2，Kr，CH4的分析

此檢測(cè)過程關(guān)鍵在于反吹技術(shù)的運(yùn)用，在分子篩系統(tǒng)中樣品氣進(jìn)入預(yù)分離色譜柱后，氙氣的保留時(shí)間與所含雜質(zhì)相比最長(zhǎng)，故采用反吹技術(shù)在1.65 min CH4流出預(yù)分離柱后將閥1(GSV MS)關(guān)閉，載氣反吹，預(yù)分離色譜柱中的大量滯留氙將被吹出系統(tǒng)，此時(shí)只有H2，O2+Ar，N2，Kr，CH4進(jìn)入檢測(cè)器。

2.5.2CO2，N2O，C2F6的分析

要使Hayesep系統(tǒng)的CO2，N2O，C2F6保留時(shí)間縮短，在分子篩系統(tǒng)進(jìn)樣的同時(shí)設(shè)置時(shí)間差使Hayesep系統(tǒng)同時(shí)進(jìn)樣，設(shè)置閥4(GSV HS)在1.3 min進(jìn)樣，閥6(CSV)在CH4峰出完8.5 min時(shí)將CSV切入Hayesep系統(tǒng)，此時(shí)CO2，N2O，C2F6便緊隨CH4之后出峰，如此消除了CH4與CO2之間的大量時(shí)間差距，Hayesep系統(tǒng)CO2之前的組分則由閥5(HCV HS)在3.6 min前打開放空，不讓其進(jìn)入第二根柱子，7.7 min時(shí)關(guān)閉閥5是將最后的氙氣主峰切去同樣不讓其進(jìn)入第二根柱子，以防影響之后的峰形，Hayesep系統(tǒng)中H2，Air，CH4，Kr，Xe等與分子篩的重復(fù)的組分進(jìn)行反吹和放空，不將其顯示在譜圖上。

2.5.3CO的分析

為使CO的保留時(shí)間長(zhǎng)于C2F6，在閥1進(jìn)樣4.8 min時(shí)，重新再進(jìn)樣一次，二次進(jìn)樣同樣由閥3(HCV MS)切割CO前的所有組分，之后的氙氣再由閥1反吹出預(yù)分離，由此可自由確定CO的保留時(shí)間，CO后面沒有氙氣主峰進(jìn)入系統(tǒng)，固不會(huì)影響下次進(jìn)樣檢測(cè)。

2.6 色譜條件選擇實(shí)驗(yàn)

對(duì)色譜分析的條件參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，調(diào)節(jié)檢測(cè)器、色譜柱、柱溫、載氣流速、定量管大小等參數(shù)，通過實(shí)驗(yàn)對(duì)色譜柱的分離能力和檢測(cè)器的靈敏度進(jìn)行評(píng)估，確定色譜工作的最佳條件。

3 結(jié)果與討論

3.1 色譜條件選擇實(shí)驗(yàn)

檢測(cè)器溫度設(shè)置為100℃；放電流速為20 mL/min；兩個(gè)定量管選進(jìn)樣量為1 mL，0.5 mL，根據(jù)氙氣中雜質(zhì)組分的不同選擇Mol-sieve5A柱和Haysesep Q柱進(jìn)行分離，而柱溫和載氣流速的大小直接影響組分的保留時(shí)間和出峰形狀，以計(jì)算組分出峰的分離度R大小來選定相應(yīng)的色譜條件；選取5種不同的載氣流速和5次不同的色譜柱溫度進(jìn)行試驗(yàn)，得出如表3的色譜條件，計(jì)算分離度R大小，一般當(dāng)R≥1.5時(shí)表示分離效果良好，最后得到優(yōu)化后的色譜工作條件。

表3 優(yōu)化后的色譜工作參數(shù)

3.2 閥切換時(shí)間的確定

3.2.1重復(fù)組分放空時(shí)間

HS系統(tǒng)對(duì)CO2，N2O，C2F6的分析中，H2，O2+Ar+CO，N2，CH4，Kr保留時(shí)間比CO2短，所以將閥5開啟時(shí)間從3.0 min逐步增加到3.8 min，開始Kr出峰并逐步減小，CO2峰面積保持不變，3.8 min以后，Kr消失而二氧化碳出峰面積慢慢減小，因此閥5開啟時(shí)間設(shè)定為3.8 min。

3.2.2反吹時(shí)間

如在分析CO實(shí)驗(yàn)中，采用預(yù)分離柱將滯后的氙氣反吹；反吹的時(shí)間點(diǎn)尤為重要，記錄反吹時(shí)間的方法是：用十通閥的開關(guān)來控制，記錄標(biāo)準(zhǔn)氣中CO的出峰面積，當(dāng)CO峰面積開始減小時(shí)的時(shí)間點(diǎn)為反吹時(shí)間，反吹時(shí)間的結(jié)果見表4。

從表4中可以看出，當(dāng)反吹時(shí)間為8.82 min時(shí)峰面積明顯減小，所以反吹時(shí)間是8.82 min，即此時(shí)閥1關(guān)閉；同理分析H2，O2+Ar，N2，Kr，CH4的實(shí)驗(yàn)中，通過比較CH4峰面積變化確定閥1關(guān)閉時(shí)間為1.65 min。

表4 反吹時(shí)間對(duì)CO峰面積的影響

通過優(yōu)化色譜分析條件和方法所得的色譜圖見圖2。

圖2 標(biāo)氣色譜圖

3.3 重復(fù)性和檢出限的測(cè)試

在上述條件下，對(duì)氦中標(biāo)準(zhǔn)氣連續(xù)進(jìn)樣6次的色譜分析數(shù)據(jù)，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果如表5。

從表5中計(jì)算數(shù)據(jù)可以看出，各組分的峰面積相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD<2%，說明儀器可以達(dá)到氙氣中微量雜質(zhì)組分的檢測(cè)要求，設(shè)備具有良好的重復(fù)性。

表5 分析數(shù)據(jù)

測(cè)試儀器的空白平均值(噪音)大約為0.08 mV，根據(jù)GB/T 5009.1—2003規(guī)定的色譜法的檢出限D(zhuǎn)L=S/b(S為儀器噪音的3倍；b為標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程的斜率)計(jì)算得出各組分檢出限見表6。

表6 組分檢出限

儀器條件不變的情況下一般檢測(cè)氙氣譜圖如圖3。

圖3 色譜對(duì)比圖

分子篩檢測(cè)完畢，待CO出峰后，再切換到Hayesep Q進(jìn)行檢測(cè)，方法得當(dāng)，但檢測(cè)時(shí)間過長(zhǎng)又影響下一次檢測(cè)，氙氣最后出峰時(shí)間為32 min；而此方法檢測(cè)時(shí)間最終縮短至20 min，如圖2，呈現(xiàn)的標(biāo)氣樣品色譜圖對(duì)比圖如圖2、3所示。

4 結(jié)束語

此方法整個(gè)分析時(shí)長(zhǎng)在20 min，通過閥切換檢測(cè)效率提高37%，實(shí)現(xiàn)一次進(jìn)樣完成氙氣中9種雜質(zhì)組分的分析。經(jīng)過重復(fù)性試驗(yàn)得出的結(jié)果，證明此方法準(zhǔn)確度滿足要求，為我們的日常工作提供良好的條件，非常適合生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)的大規(guī)模檢驗(yàn)。