趙鈺瓊 何守琪 魏永永 王莉萍 安 娜 張永發(fā)

(1.太原理工大學(xué)省部共建煤基能源清潔高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，030024 太原；2.山西國(guó)新氣體能源研究院有限公司，030006 太原；3.太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，030024 太原)

0 引 言

我國(guó)低階煤已探明儲(chǔ)量達(dá)2 000億t，且大多具有低灰和低硫等優(yōu)點(diǎn)，但由于沒(méi)有黏結(jié)性或黏結(jié)性較弱而不能用作煉焦煤[1-2]。通過(guò)改性將低階煤轉(zhuǎn)化為黏結(jié)性煤，并用作氣化焦或冶金焦配煤原料，不僅可實(shí)現(xiàn)褐煤等低階煤的高效利用，而且有利于擴(kuò)大煉焦煤資源。

根據(jù)真實(shí)氣體的pVT性質(zhì)：pV=ZnRT，CO初壓可反映出亞臨界H2O-CO體系中CO的物質(zhì)的量。本研究調(diào)整CO初壓及分別以H2和N2替代CO考察CO對(duì)改性煤黏結(jié)性的影響，并利用GC，F(xiàn)TIR，13C-NMR和ESR等方法，分析不同改性煤結(jié)構(gòu)及氣固相產(chǎn)物特性，以期認(rèn)識(shí)CO對(duì)煤改性增黏的作用機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

以內(nèi)蒙古褐煤為原料，將其研磨至0.15 mm用于改性；標(biāo)準(zhǔn)無(wú)煙煤用于測(cè)定煤黏結(jié)指數(shù)。二者的工業(yè)分析、元素分析和黏結(jié)指數(shù)測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析及黏結(jié)指數(shù)Table 1 Proximate and ultimate analyses and caking indexes of coal samples

1.2 煤改性實(shí)驗(yàn)

褐煤改性實(shí)驗(yàn)在300 mL高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。具體步驟為：稱取褐煤20.0 g和水25.0 g，添加Na基催化劑質(zhì)量為煤質(zhì)量的1.25%，均勻混合后加入高壓反應(yīng)釜中，然后充入CO氣體分別至2.0 MPa～5.0 MPa，并程序升溫至330 ℃，此時(shí)達(dá)到水的亞臨界狀態(tài)，形成了亞臨界H2O-CO體系，反應(yīng)60 min后停止加熱。待反應(yīng)釜冷卻至室溫，利用GC-950和GC-9890A氣相色譜儀分析反應(yīng)釜內(nèi)氣體產(chǎn)物組分。最后，取出釜內(nèi)液固混合物經(jīng)抽濾干燥后制得改性煤，記為Mp，其中p表示煤改性實(shí)驗(yàn)的CO初壓。所得改性煤的收率見(jiàn)表2。改性煤黏結(jié)指數(shù)(GRI)按照GB/T 5447-2014《煙煤黏結(jié)指數(shù)測(cè)定方法》進(jìn)行測(cè)定。

表2 不同CO初壓下改性煤的收率Table 2 Yields of modified coal at different CO initial pressures

1.3 改性煤的索氏抽提

按照?qǐng)D1所示流程，依次采用正己烷、苯和四氫呋喃(THF)對(duì)改性煤進(jìn)行索氏抽提。具體步驟為：將準(zhǔn)確稱量的改性煤放入索式抽提器的濾紙筒中，在燒瓶中加入適量正己烷溶劑進(jìn)行加熱抽提，待抽提溶劑顏色不再變化時(shí)停止抽提。在80 ℃真空下干燥12 h后稱量抽余物，并更換溶劑，按照上述步驟進(jìn)行苯和THF抽提。獲得的正己烷可溶物油記為Oil，正己烷不溶苯可溶物瀝青烯記為AS，苯不溶而四氫呋喃可溶物前瀝青烯記為PS，總可溶物記為TT。各抽提物的計(jì)算公式為：

圖1 改性煤抽提流程Fig.1 Flowchart of modified coal extraction

w(Oil)=(m-m1)/m×100%

(1)

w(AS)=(m1-m2)/m×100%

(2)

w(PS)=(m2-m3)/m×100%

(3)

w(TT)=w(Oil)+w(AS)+w(PS)

(4)

式中：m為改性煤樣總質(zhì)量；m1為正己烷抽余物質(zhì)量；m2為苯抽余物質(zhì)量；m3為四氫呋喃抽余物質(zhì)量。

1.4 樣品表征

紅外光譜由Bruker公司生產(chǎn)的INVENIO S型傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)定。將2 mg樣品與200 mg KBr混合壓片后進(jìn)行掃描，掃描范圍為400 cm-1～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，波數(shù)精度為0.01 cm-1。

固體13C-NMR分析在安捷倫公司生產(chǎn)的Agilent 600M型核磁共振波譜儀上完成。利用Agilent魔角旋轉(zhuǎn)探針在自旋頻率為10 kHz條件下記錄譜圖。循環(huán)延遲時(shí)間和接觸時(shí)間分別設(shè)置為3 s和2 ms。采用MestReNove軟件對(duì)核磁譜進(jìn)行分峰處理，由此獲得樣品中各類型碳的摩爾含量。

采用NETZSCH STA 449 F5-Jupiter熱天平進(jìn)行熱失重(TG-DTG)分析，采用Netzsch QMS403四級(jí)桿質(zhì)譜儀進(jìn)行質(zhì)譜分析。設(shè)定條件為：氮?dú)饬髁?0 cm3/min，熱解溫度范圍25 ℃～850 ℃，升溫速率10 ℃/min。熱解過(guò)程中產(chǎn)生的氣體隨載氣由TG出口同時(shí)進(jìn)入MS，MS與TG之間用直徑為75 μm的石英毛細(xì)管連接。采用電子碰撞離子源，電壓為100 eV，使用通道倍增器來(lái)放大采集的質(zhì)譜電信號(hào)。所得電信號(hào)(離子流強(qiáng)度)經(jīng)過(guò)最大離子流強(qiáng)度和樣品質(zhì)量歸一化后進(jìn)行比較。

利用Bruker公司生產(chǎn)的EMXplus-10/12電子自旋共振能譜儀對(duì)樣品進(jìn)行ESR分析。測(cè)試條件為：中心磁場(chǎng)強(qiáng)度3 488×10-4T，掃描寬度50×10-4T，調(diào)制頻率100 kHz，掃描時(shí)間10.24 s，微波功率1.00 mW，微波頻率9.86 GHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 CO對(duì)改性煤黏結(jié)性的影響

不同CO初壓下改性煤的黏結(jié)指數(shù)見(jiàn)圖2。由圖2可以看出，改性煤的GRI值隨CO初壓的升高而增大，由2.0 MPa時(shí)的17.76增加至4.5 MPa時(shí)的91.35，具備了與肥煤相當(dāng)?shù)酿そY(jié)性。而后進(jìn)一步提高CO初壓則不利于改性煤黏結(jié)性的發(fā)展，其GRI值在CO初壓為5.0 MPa時(shí)降到了87.29。前期研究[13，22]表明，亞臨界H2O-CO體系對(duì)煤改性時(shí)會(huì)發(fā)生水煤氣變換反應(yīng)，并為煤改性提供所需的活性氫H·。分別以H2和N2替代CO，在表3所列條件下進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)，并測(cè)定了褐煤經(jīng)亞臨界H2O-H2/N2體系改性后的黏結(jié)指數(shù)。由表3可以看出，在H2和N2氣氛下，褐煤改性效果差，獲得的改性煤的GRI值仍為0，這表明通過(guò)H2直接加氫或僅利用水熱處理均無(wú)法顯著提高褐煤黏結(jié)性，可見(jiàn)WGSR過(guò)程中生成的活性氫H·對(duì)煤增黏有重要作用。根據(jù)pV=ZnRT方程，CO初壓提高，表明體系中CO物質(zhì)的量升高，這將推動(dòng)WGSR反應(yīng)正向進(jìn)行，并產(chǎn)生更多的活性氫H·，而反應(yīng)釜內(nèi)氫分壓不斷上升，有利于活性氫H·向煤分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部擴(kuò)散，以穩(wěn)定煤裂解產(chǎn)生的自由基生成更多黏結(jié)性物質(zhì)，并抑制碳網(wǎng)間聚合而發(fā)生交聯(lián)生成焦?fàn)畹却蠓肿咏Y(jié)構(gòu)，從而提高改性煤的黏結(jié)性。

圖2 不同CO初壓下改性煤的黏結(jié)指數(shù)和氣體產(chǎn)物組分Fig.2 Caking indexes and compositions of gas products obtained at different CO initial pressures

表3 不同反應(yīng)體系下煤改性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of modification experiment in different systems

煤改性氣體產(chǎn)物組分分析(見(jiàn)圖2)驗(yàn)證了上述推論。煤改性反應(yīng)前，反應(yīng)釜中僅充有CO，其體積分?jǐn)?shù)接近100%。反應(yīng)后，由圖2可以看出，當(dāng)CO初壓升至4.5 MPa時(shí)，氣體產(chǎn)物中CO體積分?jǐn)?shù)降至最低值(60.17%)，表明提高CO初壓促進(jìn)了CO的轉(zhuǎn)化。WGSR為等分子反應(yīng)，然而氣體產(chǎn)物中H2體積分?jǐn)?shù)卻遠(yuǎn)低于CO2體積分?jǐn)?shù)，這可能是由于WGSR生成的活性氫H·被引入到改性煤中，從而消耗大量H·導(dǎo)致氣體產(chǎn)物中H2體積分?jǐn)?shù)顯著降低，僅維持在5%左右。繼續(xù)提高CO初壓至5.0 MPa，氣體產(chǎn)物中CO體積分?jǐn)?shù)又有所增加。這可能是由于反應(yīng)釜中CO通入量增加，但一定溫度下煤裂解生成自由基受氫能力有限，導(dǎo)致活性氫H·消耗量并未隨之增加，從而抑制了WGSR平衡右移，使得氣體產(chǎn)物中CO體積分?jǐn)?shù)升高，CO2體積分?jǐn)?shù)降低。同時(shí)，未與煤自由基反應(yīng)的活性氫H·也以H2形態(tài)逸出，致使H2體積分?jǐn)?shù)略微增加。由表3還可以看出，亞臨界H2O-N2/H2體系改性褐煤后，通過(guò)氣相色譜分析在氣體產(chǎn)物中未檢測(cè)到CO2等氣體，可能是由于CO2生成量較少，并且預(yù)先充入的4.5 MPa N2或H2使氣體產(chǎn)物中CO2的體積分?jǐn)?shù)過(guò)低，造成該氣氛下CO2含量低于氣相色譜儀的檢測(cè)限度而無(wú)法檢出。在氮?dú)鈿夥罩泻置簾峤鈿怏w的質(zhì)譜(見(jiàn)圖3)也可驗(yàn)證該分析。由圖3可以看出，褐煤在300 ℃左右熱解時(shí)CO和CO2的離子流強(qiáng)度較弱，說(shuō)明CO2氣體生成量較少。

圖3 在氮?dú)鈿夥罩泻置簾峤鈿怏w的質(zhì)譜Fig.3 Mass spectra of gas during lignite pyrolysis in nitrogen atmosphere

2.2 CO初壓對(duì)改性煤抽提性能的影響

不同CO初壓下改性煤的溶劑抽提率見(jiàn)圖4。由圖4可知，當(dāng)CO初壓由2.0 MPa升至5.0 MPa時(shí)，改性煤中總可溶物(TT)產(chǎn)率由11.63%增加至38.45%。這是由于在亞臨界H2O環(huán)境中，褐煤大分子結(jié)構(gòu)中非共價(jià)鍵鏈接被弱化，而部分弱共價(jià)鍵斷裂又可與WGSR生成的活性氫H·反應(yīng)生成較低相對(duì)分子質(zhì)量的化合物，且CO初壓越高，這類化合物的產(chǎn)率可能越高，從而導(dǎo)致改性煤總抽提率顯著提高。SHUI et al[23]指出煤黏結(jié)性與其溶劑抽提性能有關(guān)。由圖4也可得到相似結(jié)論，當(dāng)總可溶物產(chǎn)率提高時(shí)，改性煤黏結(jié)性也隨之提高。然而，通過(guò)對(duì)比M4.5和M5.0的總可溶物產(chǎn)率和GRI值發(fā)現(xiàn)，盡管M5.0的總可溶物產(chǎn)率高于M4.5的總可溶物產(chǎn)率，但其GRI值卻低于M4.5的GRI值。分析二者抽提物組分分布發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CO初壓由4.5 MPa升至5.0 MPa，改性煤中油(Oil)和瀝青烯(AS)產(chǎn)率分別由4.20%和5.72%增至7.20%和14.55%，而前瀝青烯(PS)產(chǎn)率則由22.12%降至16.70%?？梢?jiàn)，提高CO初壓促進(jìn)了改性煤中前瀝青烯向油和瀝青烯轉(zhuǎn)化，這可能是導(dǎo)致M5.0黏結(jié)性下降的重要原因。前瀝青烯產(chǎn)率與改性煤GRI值隨CO初壓變化的規(guī)律一致，即CO初壓由2.0 MPa升至4.5 MPa，改性煤中前瀝青烯產(chǎn)率由2.01%迅速升至22.12%，而后逐步降低。這表明煤的黏結(jié)性不僅取決于可溶組分產(chǎn)率，可溶組分分布對(duì)其也有顯著影響，煤改性過(guò)程中生成前瀝青烯等中等分子物質(zhì)將有利于煤黏結(jié)性的提高。

圖4 不同CO初壓下改性煤的溶劑抽提率Fig.4 Extraction yields of modified coals obtained at different CO initial pressures

2.3 FTIR分析

圖5所示為原煤和不同CO初壓下改性煤的紅外光譜。由圖5可知，各特征吸收峰位置未發(fā)生變化，但峰強(qiáng)度有所不同。隨著CO初壓由2.0 MPa增加到4.5 MPa，2 920 cm-1和2 850 cm-1分別歸屬于—CH2和—CH3的伸縮振動(dòng)吸收峰的強(qiáng)度明顯減弱，說(shuō)明在一定CO初壓下改性，可破壞褐煤芳香環(huán)上亞甲基橋鍵和脂肪側(cè)鏈的鏈接[24]。一方面，芳香環(huán)支鏈斷裂有利于提高芳香片層的活動(dòng)性，可能促進(jìn)原煤中較小芳香層片重排形成多環(huán)芳烴類的前瀝青烯等中等分子黏結(jié)性物質(zhì)[25-27]；另一方面，—CH2伸縮振動(dòng)峰減弱，表明改性煤中脂肪鏈變短，這也可改善煤的黏結(jié)性，LI et al[28]指出脂肪鏈越短或支鏈化程度越高，越有利于煤黏結(jié)性的形成。但是當(dāng)CO初壓升至5.0 MPa時(shí)，這兩處峰強(qiáng)度又有所增強(qiáng)，可能是由于體系壓力增大導(dǎo)致煤中部分CH2·和CH3·難以釋出，鍵合在煤中提高了M5.0中—CH2和—CH3的含量。1 450 cm-1處歸屬于—CH2—/CH3—的C—H變形振動(dòng)峰也表現(xiàn)出相似的變化規(guī)律。

圖5 原煤及改性煤的FTIR譜Fig.5 FTIR spectra of raw coal and modified coals

2.4 13C-NMR分析

為進(jìn)一步驗(yàn)證FTIR分析結(jié)果，對(duì)原煤、M4.5和M5.0進(jìn)行了13C-NMR分析(見(jiàn)圖6)，通過(guò)積分?jǐn)M合圖譜獲得了煤樣中不同類型碳的摩爾含量(見(jiàn)表4)[31]。由圖6和表4可以看出，所有煤樣中碳結(jié)構(gòu)以化學(xué)位移為0～50的脂肪族碳為主。分析煤樣中主要碳賦存形態(tài)可發(fā)現(xiàn)，相比褐煤原煤，M4.5中芳香碳的摩爾含量提高而脂肪碳的摩爾含量降低，且主要表現(xiàn)為稠環(huán)芳烴Car2的增加和CH2基團(tuán)的減少。褐煤改性過(guò)程中，連接芳香環(huán)的亞甲基橋鍵和甲基側(cè)鏈斷裂使芳香片層上富含了大量未配對(duì)電子或化學(xué)空位，芳香環(huán)可能通過(guò)重新縮合形成多環(huán)芳烴自由基以消除部分空位，而這些自由基被體系中活性氫H·穩(wěn)定，致使芳香碳中Car2的摩爾含量由褐煤原煤的15.18%提高至M4.5的18.50%，這與M4.5中前瀝青烯類中等分子物質(zhì)含量較高一致；而部分帶有—CH2·的自由基則可通過(guò)氫化形成—CH3得以穩(wěn)定，導(dǎo)致M4.5脂肪碳中CH2的摩爾含量由褐煤的18.71%降至M4.5的15.00%，說(shuō)明支鏈長(zhǎng)度有所縮短。隨著CO初壓升至5.0 MPa，M5.0中脂肪碳的摩爾含量顯著提高且以甲基的增長(zhǎng)幅度最大，說(shuō)明較高壓力下大量脂肪鏈烴被加氫，這與FTIR結(jié)果一致，從而也使M5.0中油組分最高。

表4 原煤和改性煤的C原子分布Table 4 Carbon atom distribution of raw coal and modified coals

圖6 原煤及改性煤的13C-NMR譜Fig.6 13C-NMR spectra of raw coal and modified coals

2.5 TG-DTG分析

原煤和不同CO初壓下改性煤的TG-DTG曲線見(jiàn)圖7。由圖7可知，隨著熱解溫度的升高，原煤最先失重，這主要是由于褐煤中氧橋和長(zhǎng)鏈烴等弱共價(jià)鍵較多，它們較易斷裂導(dǎo)致原煤起始失重溫度(θini)較低。但是原煤在熱解終溫下的失重率最低。SHUI et al[11]指出煤經(jīng)過(guò)水熱處理后會(huì)出現(xiàn)不可逆的結(jié)構(gòu)松弛現(xiàn)象。事實(shí)上，在亞臨界H2O-CO體系中改性，褐煤不僅被加氫，而且還受到水熱作用，這使得改性煤大分子結(jié)構(gòu)松動(dòng)，煤粒內(nèi)小分子化合物較易逸出，從而增大了失重。另外，由于煤改性過(guò)程中部分化學(xué)鍵斷裂、加氫，形成了油類物質(zhì)，也使改性煤相比原煤在熱解后有較大的失重。

圖7 原煤及改性煤的TG-DTG曲線Fig.7 TG-DTG curves of raw coal and modified coals

在失重速率方面，原煤和改性煤的最大失重速率溫度(θmax)均在450 ℃左右，但最大失重速率((dw/dt)max)卻存在明顯差異，煤樣按(dw/dt)max由高到低排列依次為：M5.0、M2.0、M4.5、原煤，這主要與不同煤樣的可溶組分產(chǎn)率及分布有關(guān)。由圖4可知，M5.0的可溶組分總產(chǎn)率最高，且抽提物中油產(chǎn)率也較高(7.20%)，占總產(chǎn)率的18.72%，這部分物質(zhì)在達(dá)到裂解溫度后會(huì)迅速揮發(fā)釋出，導(dǎo)致M5.0的(dw/dt)max最大。M2.0和M4.5的油產(chǎn)率較為接近，分別為4.39%和4.19%，但M4.5中前瀝青烯產(chǎn)率最大，占可溶組分總產(chǎn)率的69.04%，這可能是M4.5最大失重速率較低的主要原因。前瀝青烯是煤熱解過(guò)程中的塑性組分，改性煤中前瀝青烯含量增加可提高煤中結(jié)構(gòu)單元間的活動(dòng)性和相互作用，從而拓寬改性煤塑性溫度區(qū)間并抑制改性煤的快速失重[5]。

2.6 ESR分析

原煤和不同CO初壓下改性煤的ESR譜見(jiàn)圖8，獲得的自由基濃度(Ng)和線寬(ΔHpp)參數(shù)見(jiàn)表5。由表5可知，褐煤原煤中穩(wěn)定存在大量自由基，Ng值達(dá)2.47×1018spin/g，當(dāng)褐煤在亞臨界H2O-CO體系中改性后，隨CO初壓由2.0 MPa增加到5.0 MPa，改性煤的Ng值先增大，在4.5 MPa達(dá)到最大值后又急劇下降。煤改性過(guò)程中由于煤中側(cè)鏈和橋鍵的斷裂，促使自由基不斷生成，但是在隨后加氫或分子重排過(guò)程中又導(dǎo)致自由基消失[32]；而改性煤的Ng值均高于原煤的Ng值，說(shuō)明褐煤改性階段自由基的生成速率要高于縮合速率，這有利于煤分子進(jìn)行重構(gòu)，因?yàn)槭紫绕茐暮置涸冀Y(jié)構(gòu)，才能使其向黏結(jié)性煤轉(zhuǎn)變。但是，相比于M4.5，M2.0的Ng值增幅較小，表明新生成的自由基也較少，這使得體系中的活性氫H·可能大多與原結(jié)構(gòu)中三維交聯(lián)的自由基結(jié)合，而不能使褐煤中無(wú)定形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為有序結(jié)構(gòu)并生成塑性物質(zhì)，從而導(dǎo)致M2.0的黏結(jié)指數(shù)較低。M4.5的Ng值是原煤Ng值的1.86倍，而CO初壓為4.5 MPa時(shí)體系中活性氫H·量也較高，相應(yīng)地，M4.5的前瀝青烯抽提率和GRI值也達(dá)到最高值，表明褐煤大分子結(jié)構(gòu)適度裂解和加氫可促進(jìn)褐煤向黏結(jié)性煤轉(zhuǎn)變。對(duì)上述改性煤，制備過(guò)程中唯一的區(qū)別是CO初壓不同，即反應(yīng)體系中CO的物質(zhì)的量不同。然而，M5.0的自由基濃度并未隨CO含量的提高而增加，一方面可能是由于壓力升高，部分?jǐn)嗔训淖杂苫槠醇皶r(shí)逸出而再次聚合，這與FTIR分析中M5.0的—CH2和—CH3含量增加結(jié)果一致；另一方面可能與不同CO初壓下體系中的活性氫H·量不同有關(guān)。高松平[33]指出，H·不僅可以作為煤裂解生成自由基的穩(wěn)定劑，還可作為芳香環(huán)開裂、側(cè)鏈和醚鍵斷裂等自由基反應(yīng)的引發(fā)劑。CO初壓為4.5 MPa時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率最高，產(chǎn)生的大量H·可能促進(jìn)了煤中化學(xué)鍵斷裂，從而導(dǎo)致M4.5的自由基濃度較高。

圖8 原煤及改性煤的ESR譜Fig.8 ESR spectra of raw coal and modified coals

表5 原煤及改性煤的ESR參數(shù)Table 5 ESR parameters of raw coal and modified coals

由表5還可知，隨CO初壓由2.0 MPa增至5.0 MPa，ΔHpp不斷增大。ΔHpp最初的增長(zhǎng)可能是由于改性煤中未成對(duì)電子濃度的增加導(dǎo)致電子-電子相互作用增強(qiáng)，譜線寬度變寬。但是，自由基濃度并不是影響ESR線寬的唯一因素，自旋-自旋相互作用、交換效應(yīng)、自旋-晶格相互作用和雜原子效應(yīng)等因素也對(duì)線寬產(chǎn)生影響，這些競(jìng)爭(zhēng)的綜合作用決定最終結(jié)果[32]。M5.0的Ng值降至2.64×1018spin/g，其線寬卻與M4.5的線寬相同。這可能是由于M5.0中瀝青烯和前瀝青烯等多環(huán)芳烴類物質(zhì)較多(圖4中M5.0的PS+AS抽提率最高)，而多環(huán)芳烴自由基間的相互作用較強(qiáng)，導(dǎo)致自旋-自旋弛豫時(shí)間縮短、線寬變寬，抵消了Ng值下降對(duì)線寬的影響。

3 結(jié) 論

1) CO通過(guò)WGSR向體系供氫，CO初壓增大促進(jìn)了活性氫H·的生成，有利于H·向煤分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部擴(kuò)散以穩(wěn)定煤熱解產(chǎn)生的自由基，從而使改性煤的GRI值由2.0 MPa時(shí)的17.76提高至4.5 MPa時(shí)的91.35。

2) 提高CO初壓，促進(jìn)了改性煤中可溶組分的生成，且使可溶組分分布發(fā)生變化，并影響改性煤的失重特性。煤改性過(guò)程中生成前瀝青烯等中等分子物質(zhì)將有利于提高煤的黏結(jié)性。

3) 在4.5 MPa的CO初壓下進(jìn)行褐煤改性，可破壞芳香環(huán)上烷基、醚和酯等共價(jià)鍵的鏈接，并生成大量自由基，以促進(jìn)褐煤中較小芳香層片重排形成中等分子多環(huán)芳烴自由基，這些自由基可被體系中活性氫H·穩(wěn)定而生成前瀝青烯等黏結(jié)性物質(zhì)，從而提高了煤的黏結(jié)性。