吳 昊 郭慶華 王嘉劍 曹 希 于廣鎖，2

(1.華東理工大學(xué)潔凈煤技術(shù)研究所，200237 上海；2.寧夏大學(xué)省部共建煤炭高效利用與綠色化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，750021 銀川)

0 引 言

煤直接液化技術(shù)是緩解我國(guó)石油對(duì)外依賴、保障國(guó)家能源安全的關(guān)鍵技術(shù)之一。傳統(tǒng)煤直接液化工藝因加氫條件極為苛刻(壓力高于10 MPa)，導(dǎo)致設(shè)備投資和操作費(fèi)用高；而溫和加氫液化技術(shù)可在溫和條件(壓力低于6.5 MPa)下對(duì)煤中易液化組分加氫形成粗油并分離，實(shí)現(xiàn)較高的轉(zhuǎn)化率與油收率，為煤炭分級(jí)高效轉(zhuǎn)化利用提供新途徑[1-3]。液化過(guò)程會(huì)產(chǎn)生約占原料煤質(zhì)量30%的液化殘?jiān)?direct coal liquefaction residue，DCLR)，其具有高熱值、高硫和高灰的特點(diǎn)[4-5]。液化殘?jiān)那鍧嵏咝幚聿粌H可提高液化過(guò)程的原料利用率，而且能降低污染物排放，有利于環(huán)境保護(hù)。目前液化固體產(chǎn)物利用的途徑主要有熱解、燃燒和氣化等[6-8]，其中通過(guò)氣化手段再利用被認(rèn)為是一種較為可行的方案，既可為液化過(guò)程提供所需的氫氣與燃料氣，又可利用殘?jiān)蠪e系催化劑對(duì)氣化反應(yīng)起催化作用[9]。

氣流床氣化技術(shù)因具有氣化溫度高、操作壓力大、處理負(fù)荷大和煤種適應(yīng)性廣等特點(diǎn)，是液化殘?jiān)鍧嵏咝мD(zhuǎn)化的首選技術(shù)[10]。氣流床氣化爐均采用液態(tài)排渣，灰渣流動(dòng)特性是影響氣化爐能否長(zhǎng)周期安全高效運(yùn)行的重要因素[11]。為保障氣化爐順利排渣，一般要求操作溫度高于灰渣流動(dòng)溫度50 ℃～80 ℃；在排渣溫度下熔渣黏度應(yīng)在2 Pa·s～25 Pa·s的范圍內(nèi)，且應(yīng)盡量避免結(jié)晶渣的出現(xiàn)，防止因氣化爐內(nèi)溫度分布不均或溫度波動(dòng)引起熔渣黏度劇烈變化，造成耐火磚受侵蝕或堵渣等問(wèn)題發(fā)生[12]。因此，明確氣化原料的灰流動(dòng)性可有效指導(dǎo)氣化爐排渣。

由于高灰、高鐵、強(qiáng)結(jié)晶傾向等特點(diǎn)，液化殘?jiān)鼰o(wú)法單獨(dú)作為氣流床氣化原料[13]，因此，采用配煤法改善其灰渣流動(dòng)性是一種有效手段。在利用配煤調(diào)控煤灰流動(dòng)性方面，國(guó)內(nèi)外學(xué)者已有許多研究[14-17]。謝良才等[18]探究了配煤對(duì)高熔點(diǎn)煤灰熔融特性的影響，將灰熔點(diǎn)較低的襄陽(yáng)煤與灰熔點(diǎn)較高的晉城煤混配，利用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建立了煤灰流動(dòng)溫度與襄陽(yáng)煤添加量之間的預(yù)測(cè)模型。劉碩等[19]研究了配煤對(duì)寧東煤礦區(qū)配煤灰熔融特性和黏溫特性的影響，發(fā)現(xiàn)配煤比例與灰熔融特性和黏溫特性均呈非線性關(guān)系。王芳杰等[20]利用熱力學(xué)軟件FactSage模擬研究配煤灰熔融特性，考察了低熔點(diǎn)煤與高熔點(diǎn)煤混配后灰熔點(diǎn)、黏溫特性及礦物質(zhì)組成的變化。GUO et al[21]將低灰煤與高灰煤混配，研究了高灰煤添加量對(duì)灰中礦物質(zhì)、完全液相溫度和黏度的影響，發(fā)現(xiàn)兩者最佳配比為0.3～0.5。SHEN et al[22]研究了還原性氣氛下配煤對(duì)灰流動(dòng)性的影響，通過(guò)考察灰熔融的三種共熔過(guò)程，解釋了配煤影響灰熔融特性的機(jī)理。已有研究主要集中在原煤之間混配對(duì)煤灰流動(dòng)性的影響，針對(duì)液化殘?jiān)c原煤混配對(duì)灰渣熔融特性和黏溫特性影響的研究仍較為欠缺。

筆者以哈密原煤、液化殘?jiān)捌洳煌浔鹊幕旌衔餅檠芯繉?duì)象，利用灰熔點(diǎn)測(cè)試儀、熱力學(xué)計(jì)算軟件FactSage和高溫旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，研究混配比例對(duì)灰熔融性、礦物組成及黏溫特性的影響，探究適合氣流床氣化爐的最優(yōu)配比，為液化殘?jiān)糜跉饬鞔矚饣夹g(shù)提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

選用煤液化工業(yè)原煤哈密煤(HM)和溫和加氫液化后在約550 ℃條件下流化熱解得到的固體產(chǎn)物(DCLR)作為實(shí)驗(yàn)原料，原料的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。將HM和DCLR粉碎至粒徑小于0.2 mm并分別以1∶2，1∶1和2∶1的質(zhì)量比混合，經(jīng)研缽反復(fù)研磨以保證混合均勻，樣品分別記為H1D2，H1D1和H2D1。依據(jù)GB/T 212-2008，將HM，DCLR，H1D2，H1D1和H2D1五種樣品放入馬弗爐中，在815 ℃下制得灰樣，采用Advant’X IntellipowerTM3600 X射線熒光光譜儀測(cè)定灰樣的化學(xué)組成；依據(jù)GB/T 219-2008，采用長(zhǎng)沙開(kāi)元公司生產(chǎn)的5E-AF Ⅲ型智能灰熔點(diǎn)測(cè)試儀，在弱還原性氣氛(VCO∶VCO2=6∶4)下測(cè)得各灰樣的熔融特征溫度(包括變形溫度tD、軟化溫度tS、半球溫度tH和流動(dòng)溫度tF)?；覙踊瘜W(xué)組成及熔融特征溫度見(jiàn)表2。

表1 樣品的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of samples

表2 樣品灰化學(xué)組成及熔融溫度Table 2 Ash compositions and ash fusion temperatures of samples

1.2 FactSage模擬計(jì)算

利用熱力學(xué)計(jì)算軟件FactSage計(jì)算SiO2-Al2O3-CaO-Fe2O3-SO3-MgO-K2O-Na2O八元體系在弱還原性氣氛(VCO∶VCO2=6∶4)下不同溫度時(shí)固液相相對(duì)含量及礦物組成，并得到完全液相溫度tliq。采用FactSage 7.2軟件中的Equilib模塊進(jìn)行計(jì)算，選用FToxid和FactPS數(shù)據(jù)庫(kù)，計(jì)算溫度區(qū)間為1 000 ℃～1 500 ℃，溫度間隔為25 ℃。

1.3 黏溫特性測(cè)定

煤灰黏溫特性的測(cè)定參照DL/T 660-2007《煤灰高溫黏度特性試驗(yàn)方法》，采用美國(guó)Theta公司生產(chǎn)的RV-DV-Ⅲ型高溫旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，在弱還原性氣氛(VCO∶VCO2=6∶4)下采用連續(xù)降溫法(2 ℃/min)對(duì)五種樣品灰樣進(jìn)行黏溫特性測(cè)試。

黏度測(cè)定過(guò)程如下：1) 將灰樣放入高溫爐中預(yù)熔，待其冷卻后破碎至3 mm以下，稱取約40 g灰渣用于測(cè)試；2) 將灰渣放入測(cè)試坩堝，保護(hù)管密封并抽真空，檢查氣密性后，通入氣氛氣體；3) 升溫至設(shè)定溫度(1 500 ℃)，在此溫度恒溫30 min保證灰渣完全熔融，將轉(zhuǎn)子下降至轉(zhuǎn)子頭完全浸沒(méi)于熔渣中，以2 ℃/min的降溫速度開(kāi)始測(cè)試；4) 當(dāng)黏度達(dá)到120 Pa·s或更高時(shí)停止測(cè)試，迅速提起轉(zhuǎn)子并設(shè)置降溫程序，關(guān)閉氣體。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔融特性

圖1所示為弱還原性氣氛下HM，DCLR及不同配比下混合煤的灰熔融溫度。由圖1可以看出，HM煤灰的熔融溫度明顯高于DCLR灰樣的熔融溫度。由表2可知，HM具有高鈣高鐵的特征，其灰組成中27.42%為CaO，14.56%為Fe2O3；相應(yīng)地其硅、鋁含量較低，SiO2和Al2O3含量分別為16.38%和15.77%，明顯低于我國(guó)大部分典型煤種的硅鋁含量[23]。相對(duì)于HM煤灰，DCLR灰樣的SiO2含量顯著上升，增至42.13%；Al2O3和Fe2O3含量變化不大；CaO含量明顯減小，為9.07%。HM煤灰含有較多的堿性氧化物，但缺少硅鋁氧化物與其形成低溫共熔的復(fù)合硅酸鹽。而DCLR灰樣以酸性氧化物為主，其中的CaO與Fe2O3可起到良好的助熔作用，因此，DCLR的灰熔點(diǎn)較HM的灰熔點(diǎn)低。

圖1 灰樣熔融特征溫度Fig.1 Fusion temperatures of ashes

組合參數(shù)酸堿比(A/B)可以較為綜合地反映灰化學(xué)組成對(duì)熔融溫度的影響。文獻(xiàn)[24]表明，當(dāng)煤灰的酸堿比小于1.05時(shí)，煤灰熔融溫度隨酸堿比的增加而單調(diào)遞減；當(dāng)酸堿比為1.05左右時(shí)，各特征溫度達(dá)到最低，隨著酸堿比的進(jìn)一步增加，熔融溫度呈上升趨勢(shì)。向DCLR中添加HM可以有效增加混灰渣中堿性氧化物相對(duì)含量，降低酸堿比，從而降低灰熔融溫度。由表1可知，HM和DCLR的灰分含量分別為6.90%和21.40%，由于DCLR的灰分含量明顯高于HM的灰分含量，使得單位質(zhì)量的DCLR灰在混煤灰樣的化學(xué)組成中占有更高的權(quán)重。H1D2灰樣和H1D1灰樣中因DCLR灰相對(duì)較多，化學(xué)組成受DCLR灰控制，故兩者的變形溫度和流動(dòng)溫度與DCLR灰樣的變形溫度和流動(dòng)溫度相近；而H2D1灰樣的酸堿比最接近理想值1.05，因此，其熔融溫度最低，且流動(dòng)溫度較DLCR灰樣的流動(dòng)溫度低88 ℃。圖2所示為由熱力學(xué)模擬計(jì)算得到的灰樣液相相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度的變化曲線。由圖2可以看出，H1D2灰樣和H1D1灰樣熔融過(guò)程中液相相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度的變化曲線也與DCLR灰樣液相相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度的變化曲線相近；H2D1灰樣液相質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度變化曲線的斜率最大，這也是該樣品的tF～tD溫度區(qū)間比較窄、流動(dòng)溫度較低的原因之一。

圖2 灰樣液相相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨溫度的變化Fig.2 Relative mass fraction of liquid phase in ashes at different temperatures

2.2 熱力學(xué)模擬計(jì)算

采用熱力學(xué)軟件FactSage 7.2對(duì)弱還原性氣氛下1 000 ℃～1 500 ℃溫度范圍內(nèi)兩種原料灰樣和三種混煤灰樣中的礦物質(zhì)組成進(jìn)行模擬計(jì)算，模擬結(jié)果見(jiàn)圖3，各類礦物質(zhì)的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為圖3中相鄰曲線在縱坐標(biāo)上的差值。

由圖3a可知，在1 000 ℃時(shí)，HM煤灰所含的礦物質(zhì)主要為Na2CaAl4O8(26.60%)、白硅鈣石(41.52%)和硫化亞鐵(14.80%)，此外還有少量的黃長(zhǎng)石與霞石，且此溫度下已有大約5%的液相生成。隨著溫度的升高，礦物質(zhì)在不同的溫度區(qū)間內(nèi)發(fā)生自身分解、礦物質(zhì)間相互反應(yīng)和逐漸熔融：在1 092 ℃時(shí)硫化亞鐵全部熔融，部分白硅鈣石轉(zhuǎn)化形成黃長(zhǎng)石與鎂硅鈣石，液相質(zhì)量分?jǐn)?shù)出現(xiàn)第一次快速增加；1 119 ℃時(shí)霞石全部熔化，液相質(zhì)量分?jǐn)?shù)出現(xiàn)第二次快速增加；在1 272 ℃～1 279 ℃這一溫度范圍內(nèi)，鎂硅鈣石、黃長(zhǎng)石、白硅鈣石等含鈣礦物先后熔融進(jìn)入液相，使液相質(zhì)量分?jǐn)?shù)出現(xiàn)第三次快速增加，灰渣中的固相為10.20%的Na2CaAl4O8與1.41%的尖晶石，與灰熔點(diǎn)測(cè)試結(jié)果比較可知，此時(shí)灰錐仍未滿足達(dá)到變形溫度的要求，意味著Na2CaAl4O8可能是支撐灰錐的“骨架”；1 372 ℃時(shí)，Na2CaAl4O8消失，灰渣完全熔融，說(shuō)明Na2CaAl4O8的存在是HM煤灰具有較高熔點(diǎn)的主要原因。

由圖3b可知，與HM煤灰不同，DCLR灰樣在1 000 ℃時(shí)的主要礦物質(zhì)為長(zhǎng)石類(64.48%)和橄欖石(16.71%)，此外還存在一定的斜輝石、硫化亞鐵與少量的霞石。1 034 ℃時(shí)霞石熔融，開(kāi)始有液相出現(xiàn)，隨后斜輝石、橄欖石和硫化亞鐵先后熔融；1 270 ℃時(shí)長(zhǎng)石類礦物消失，灰渣變?yōu)橥耆合酄顟B(tài)。因此，高溫下灰渣中長(zhǎng)石、橄欖石和斜輝石等低溫共熔體的存在是DCLR灰熔點(diǎn)較低的主要原因。

圖3c～圖3e所示為弱還原性氣氛下HM與DCLR混配物灰樣的礦物質(zhì)組成隨溫度的變化。由于3種灰樣的化學(xué)組成相近，在計(jì)算溫度區(qū)間內(nèi)的礦物組成也十分相似：在升溫過(guò)程中，三者均有硫化亞鐵、長(zhǎng)石、霞石、橄欖石和斜輝石的生成，但H2D1灰樣中還有尖晶石與黃長(zhǎng)石的生成。3種灰樣礦物組成的區(qū)別在于：H2D1灰樣含有較多的黃長(zhǎng)石(26.28%)、霞石(28.25%)和斜輝石(19.64%)，H1D1灰樣以霞石(24.97%)和斜輝石(47.34%)為主，H1D2灰樣的主要礦物質(zhì)為長(zhǎng)石(37.32%)、霞石(17.53%)和斜輝石(27.73%)。3種灰樣中橄欖石與霞石因熔點(diǎn)較低在較低溫度下熔融為液相。對(duì)于H2D1灰樣，大部分斜輝石在1 018 ℃時(shí)分解為長(zhǎng)石與黃長(zhǎng)石，隨后長(zhǎng)石與黃長(zhǎng)石發(fā)生低溫共熔，在1 171 ℃時(shí)全部消失，此時(shí)剩余9.34%的硫化亞鐵與1.81%的尖晶石。在1 187 ℃時(shí)，硫化亞鐵熔融，固相渣僅剩余1.07%的尖晶石，此時(shí)熔渣已具有較好的流動(dòng)性。對(duì)于H1D2灰樣和H1D1灰樣，斜輝石僅少量分解或不分解直接熔融為液相，同時(shí)灰渣中未生成足量的黃長(zhǎng)石與長(zhǎng)石而發(fā)生共熔。在1 180 ℃時(shí)長(zhǎng)石為H1D2灰樣和H1D1灰樣中的唯一固相，且相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)15%，最終分別在1 257 ℃和1 238 ℃時(shí)達(dá)到完全液相狀態(tài)。因此，H1D1和H1D2具有較高的灰熔點(diǎn)。此外，考察這三種樣品的液相線溫度tliq與流動(dòng)溫度tF之間關(guān)系可發(fā)現(xiàn)，兩者具有相同的變化趨勢(shì)，即隨著樣品中CaO的增加，樣品的tliq與tF均有不同程度的增加，這與孔令學(xué)等[25]的研究結(jié)果相符。

圖3 不同溫度下灰樣礦物組成計(jì)算結(jié)果Fig.3 Mineral compositions of ash slags at different temperatures by FactSagea—HM ash；b—DCLR ash；c—H1D2 ash；d—H1D1 ash；e—H2D1 ash

2.3 黏溫特性

灰渣高溫流動(dòng)特性的另一個(gè)重要參數(shù)是熔渣的黏溫特性，通常采用黏溫曲線來(lái)表示。對(duì)于液態(tài)排渣的氣流床氣化爐，一般要求入爐原料所產(chǎn)生的熔渣在操作溫度下的黏度應(yīng)控制在2 Pa·s～25 Pa·s范圍內(nèi)，且操作溫度區(qū)間大于100 ℃，以避免引起堵渣、耐火磚壽命縮短或爐壁腐蝕等問(wèn)題。圖4所示為DCLR灰樣與三種混煤灰樣的黏溫曲線。由于在測(cè)試過(guò)程中HM煤灰黏度突增使實(shí)驗(yàn)驟停，故無(wú)法繪出有效的HM煤灰的黏溫曲線。由圖4可知，DCLR屬于典型的結(jié)晶渣型。

圖4 灰樣黏溫特性曲線Fig.4 Viscosity-temperature characteristics of ash slags

表3所示為灰樣黏溫特性相關(guān)參數(shù)。由表3可知，DCLR灰樣的最低操作溫度t25為1 318.5 ℃，較其流動(dòng)溫度高73.5 ℃，滿足氣流床氣化爐操作溫度要求。氣流床氣化爐通常要求液態(tài)排渣操作溫度高于灰渣的臨界黏度溫度(tCV)，但DCLR灰樣的tCV高于t25，無(wú)法滿足這一要求。此外，其最佳操作溫度區(qū)間(t2～t25)較小，僅為33.4 ℃。以上參數(shù)說(shuō)明當(dāng)溫度降低時(shí)熔渣有很強(qiáng)的結(jié)晶傾向，氣化爐易產(chǎn)生結(jié)渣、堵渣等問(wèn)題，因此，DCLR不適合直接應(yīng)用于液態(tài)排渣的氣流床氣化爐。

表3 灰樣黏溫特性相關(guān)參數(shù)Table 3 Viscosity-temperature characteristic parameters of ash slag

向DCLR中添加不同比例的HM后可發(fā)現(xiàn)，灰渣中SiO2含量由42.13%(DCLR灰樣)降低至32.04%(H2D1灰樣)，CaO含量由9.07%(DCLR灰樣)增加至16.27%(H2D1灰樣)，其他氧化物含量變化并不明顯。根據(jù)網(wǎng)絡(luò)理論[26]，Si4+屬于造網(wǎng)離子，起增加煤灰高溫黏度的作用；而Ca2+屬于修飾離子，可以破壞高溫熔體中硅氧四面體結(jié)構(gòu)，使其松散解聚，從而減小黏度。因此，DCLR與HM兩者混配后可以利用各自偏高的組分達(dá)到均衡化學(xué)組成及改善黏溫特性的效果。與DCLR灰樣相比，H1D2灰樣、H1D1灰樣與H2D1灰樣有更寬的最佳操作溫度區(qū)間(t2～t25)，分別為175.9 ℃，129.7 ℃和149.7 ℃，均滿足氣化爐液態(tài)排渣要求。但H1D2灰樣與H1D1灰樣的tCV與t25十分接近，若將兩者用于氣化，需要進(jìn)一步提高操作溫度，則會(huì)導(dǎo)致耐火磚壽命縮短和操作成本提升。而H2D1灰樣不僅操作溫度區(qū)間較大，而且最低操作溫度較低，可使氣化爐在更經(jīng)濟(jì)的操作溫度下運(yùn)行，且隨著溫度的降低，其黏溫曲線呈現(xiàn)出玻璃渣的特征，這說(shuō)明在爐內(nèi)溫度略微偏離最佳操作溫度時(shí)，氣化爐受熔渣黏度變化的影響有限，可保證氣化爐穩(wěn)定運(yùn)行。

3 結(jié) 論

1) HM因含有較多鈣、鐵氧化物，其煤灰流動(dòng)溫度偏高，達(dá)1 360 ℃，且降溫時(shí)熔渣黏度驟增；DCLR灰熔點(diǎn)雖滿足氣化爐要求，但其熔渣具有較強(qiáng)的結(jié)晶傾向，氣化操作溫度區(qū)間(t2～t25)較窄。因此，兩者均不適合單獨(dú)用作氣流床氣化原料。

2) HM與DCLR混配可有效調(diào)控灰中化學(xué)組成，降低灰熔融溫度。H2D1灰樣的流動(dòng)溫度較DCLR灰樣的流動(dòng)溫度低88 ℃，而黃長(zhǎng)石與長(zhǎng)石發(fā)生低溫共熔是其具有最低灰熔點(diǎn)的主要原因。

3) 在選取的混配比例中，當(dāng)HM與DCLR質(zhì)量比為2∶1時(shí)，操作溫度區(qū)間較大，熔渣黏溫曲線呈現(xiàn)出玻璃渣的特征，可保證氣化爐穩(wěn)定運(yùn)行，是適合氣化爐排渣的最優(yōu)配比。