吳 昊 郭慶華 王嘉劍 曹 希 于廣鎖,2
(1.華東理工大學潔凈煤技術研究所,200237 上海;2.寧夏大學省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室,750021 銀川)
煤直接液化技術是緩解我國石油對外依賴、保障國家能源安全的關鍵技術之一。傳統(tǒng)煤直接液化工藝因加氫條件極為苛刻(壓力高于10 MPa),導致設備投資和操作費用高;而溫和加氫液化技術可在溫和條件(壓力低于6.5 MPa)下對煤中易液化組分加氫形成粗油并分離,實現(xiàn)較高的轉化率與油收率,為煤炭分級高效轉化利用提供新途徑[1-3]。液化過程會產生約占原料煤質量30%的液化殘渣(direct coal liquefaction residue,DCLR),其具有高熱值、高硫和高灰的特點[4-5]。液化殘渣的清潔高效處理不僅可提高液化過程的原料利用率,而且能降低污染物排放,有利于環(huán)境保護。目前液化固體產物利用的途徑主要有熱解、燃燒和氣化等[6-8],其中通過氣化手段再利用被認為是一種較為可行的方案,既可為液化過程提供所需的氫氣與燃料氣,又可利用殘渣中Fe系催化劑對氣化反應起催化作用[9]。
氣流床氣化技術因具有氣化溫度高、操作壓力大、處理負荷大和煤種適應性廣等特點,是液化殘渣清潔高效轉化的首選技術[10]。氣流床氣化爐均采用液態(tài)排渣,灰渣流動特性是影響氣化爐能否長周期安全高效運行的重要因素[11]。為保障氣化爐順利排渣,一般要求操作溫度高于灰渣流動溫度50 ℃~80 ℃;在排渣溫度下熔渣黏度應在2 Pa·s~25 Pa·s的范圍內,且應盡量避免結晶渣的出現(xiàn),防止因氣化爐內溫度分布不均或溫度波動引起熔渣黏度劇烈變化,造成耐火磚受侵蝕或堵渣等問題發(fā)生[12]。因此,明確氣化原料的灰流動性可有效指導氣化爐排渣。
由于高灰、高鐵、強結晶傾向等特點,液化殘渣無法單獨作為氣流床氣化原料[13],因此,采用配煤法改善其灰渣流動性是一種有效手段。在利用配煤調控煤灰流動性方面,國內外學者已有許多研究[14-17]。謝良才等[18]探究了配煤對高熔點煤灰熔融特性的影響,將灰熔點較低的襄陽煤與灰熔點較高的晉城煤混配,利用BP神經網絡建立了煤灰流動溫度與襄陽煤添加量之間的預測模型。劉碩等[19]研究了配煤對寧東煤礦區(qū)配煤灰熔融特性和黏溫特性的影響,發(fā)現(xiàn)配煤比例與灰熔融特性和黏溫特性均呈非線性關系。王芳杰等[20]利用熱力學軟件FactSage模擬研究配煤灰熔融特性,考察了低熔點煤與高熔點煤混配后灰熔點、黏溫特性及礦物質組成的變化。GUO et al[21]將低灰煤與高灰煤混配,研究了高灰煤添加量對灰中礦物質、完全液相溫度和黏度的影響,發(fā)現(xiàn)兩者最佳配比為0.3~0.5。SHEN et al[22]研究了還原性氣氛下配煤對灰流動性的影響,通過考察灰熔融的三種共熔過程,解釋了配煤影響灰熔融特性的機理。已有研究主要集中在原煤之間混配對煤灰流動性的影響,針對液化殘渣與原煤混配對灰渣熔融特性和黏溫特性影響的研究仍較為欠缺。
筆者以哈密原煤、液化殘渣及其不同配比的混合物為研究對象,利用灰熔點測試儀、熱力學計算軟件FactSage和高溫旋轉黏度計,研究混配比例對灰熔融性、礦物組成及黏溫特性的影響,探究適合氣流床氣化爐的最優(yōu)配比,為液化殘渣用于氣流床氣化技術提供理論參考。
選用煤液化工業(yè)原煤哈密煤(HM)和溫和加氫液化后在約550 ℃條件下流化熱解得到的固體產物(DCLR)作為實驗原料,原料的工業(yè)分析和元素分析結果見表1。將HM和DCLR粉碎至粒徑小于0.2 mm并分別以1∶2,1∶1和2∶1的質量比混合,經研缽反復研磨以保證混合均勻,樣品分別記為H1D2,H1D1和H2D1。依據GB/T 212-2008,將HM,DCLR,H1D2,H1D1和H2D1五種樣品放入馬弗爐中,在815 ℃下制得灰樣,采用Advant’X IntellipowerTM3600 X射線熒光光譜儀測定灰樣的化學組成;依據GB/T 219-2008,采用長沙開元公司生產的5E-AF Ⅲ型智能灰熔點測試儀,在弱還原性氣氛(VCO∶VCO2=6∶4)下測得各灰樣的熔融特征溫度(包括變形溫度tD、軟化溫度tS、半球溫度tH和流動溫度tF)?;覙踊瘜W組成及熔融特征溫度見表2。
表1 樣品的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of samples
表2 樣品灰化學組成及熔融溫度Table 2 Ash compositions and ash fusion temperatures of samples
利用熱力學計算軟件FactSage計算SiO2-Al2O3-CaO-Fe2O3-SO3-MgO-K2O-Na2O八元體系在弱還原性氣氛(VCO∶VCO2=6∶4)下不同溫度時固液相相對含量及礦物組成,并得到完全液相溫度tliq。采用FactSage 7.2軟件中的Equilib模塊進行計算,選用FToxid和FactPS數(shù)據庫,計算溫度區(qū)間為1 000 ℃~1 500 ℃,溫度間隔為25 ℃。
煤灰黏溫特性的測定參照DL/T 660-2007《煤灰高溫黏度特性試驗方法》,采用美國Theta公司生產的RV-DV-Ⅲ型高溫旋轉黏度計,在弱還原性氣氛(VCO∶VCO2=6∶4)下采用連續(xù)降溫法(2 ℃/min)對五種樣品灰樣進行黏溫特性測試。
黏度測定過程如下:1) 將灰樣放入高溫爐中預熔,待其冷卻后破碎至3 mm以下,稱取約40 g灰渣用于測試;2) 將灰渣放入測試坩堝,保護管密封并抽真空,檢查氣密性后,通入氣氛氣體;3) 升溫至設定溫度(1 500 ℃),在此溫度恒溫30 min保證灰渣完全熔融,將轉子下降至轉子頭完全浸沒于熔渣中,以2 ℃/min的降溫速度開始測試;4) 當黏度達到120 Pa·s或更高時停止測試,迅速提起轉子并設置降溫程序,關閉氣體。
圖1所示為弱還原性氣氛下HM,DCLR及不同配比下混合煤的灰熔融溫度。由圖1可以看出,HM煤灰的熔融溫度明顯高于DCLR灰樣的熔融溫度。由表2可知,HM具有高鈣高鐵的特征,其灰組成中27.42%為CaO,14.56%為Fe2O3;相應地其硅、鋁含量較低,SiO2和Al2O3含量分別為16.38%和15.77%,明顯低于我國大部分典型煤種的硅鋁含量[23]。相對于HM煤灰,DCLR灰樣的SiO2含量顯著上升,增至42.13%;Al2O3和Fe2O3含量變化不大;CaO含量明顯減小,為9.07%。HM煤灰含有較多的堿性氧化物,但缺少硅鋁氧化物與其形成低溫共熔的復合硅酸鹽。而DCLR灰樣以酸性氧化物為主,其中的CaO與Fe2O3可起到良好的助熔作用,因此,DCLR的灰熔點較HM的灰熔點低。
圖1 灰樣熔融特征溫度Fig.1 Fusion temperatures of ashes
組合參數(shù)酸堿比(A/B)可以較為綜合地反映灰化學組成對熔融溫度的影響。文獻[24]表明,當煤灰的酸堿比小于1.05時,煤灰熔融溫度隨酸堿比的增加而單調遞減;當酸堿比為1.05左右時,各特征溫度達到最低,隨著酸堿比的進一步增加,熔融溫度呈上升趨勢。向DCLR中添加HM可以有效增加混灰渣中堿性氧化物相對含量,降低酸堿比,從而降低灰熔融溫度。由表1可知,HM和DCLR的灰分含量分別為6.90%和21.40%,由于DCLR的灰分含量明顯高于HM的灰分含量,使得單位質量的DCLR灰在混煤灰樣的化學組成中占有更高的權重。H1D2灰樣和H1D1灰樣中因DCLR灰相對較多,化學組成受DCLR灰控制,故兩者的變形溫度和流動溫度與DCLR灰樣的變形溫度和流動溫度相近;而H2D1灰樣的酸堿比最接近理想值1.05,因此,其熔融溫度最低,且流動溫度較DLCR灰樣的流動溫度低88 ℃。圖2所示為由熱力學模擬計算得到的灰樣液相相對質量分數(shù)隨溫度的變化曲線。由圖2可以看出,H1D2灰樣和H1D1灰樣熔融過程中液相相對質量分數(shù)隨溫度的變化曲線也與DCLR灰樣液相相對質量分數(shù)隨溫度的變化曲線相近;H2D1灰樣液相質量分數(shù)隨溫度變化曲線的斜率最大,這也是該樣品的tF~tD溫度區(qū)間比較窄、流動溫度較低的原因之一。
圖2 灰樣液相相對質量分數(shù)隨溫度的變化Fig.2 Relative mass fraction of liquid phase in ashes at different temperatures
采用熱力學軟件FactSage 7.2對弱還原性氣氛下1 000 ℃~1 500 ℃溫度范圍內兩種原料灰樣和三種混煤灰樣中的礦物質組成進行模擬計算,模擬結果見圖3,各類礦物質的相對質量分數(shù)為圖3中相鄰曲線在縱坐標上的差值。
由圖3a可知,在1 000 ℃時,HM煤灰所含的礦物質主要為Na2CaAl4O8(26.60%)、白硅鈣石(41.52%)和硫化亞鐵(14.80%),此外還有少量的黃長石與霞石,且此溫度下已有大約5%的液相生成。隨著溫度的升高,礦物質在不同的溫度區(qū)間內發(fā)生自身分解、礦物質間相互反應和逐漸熔融:在1 092 ℃時硫化亞鐵全部熔融,部分白硅鈣石轉化形成黃長石與鎂硅鈣石,液相質量分數(shù)出現(xiàn)第一次快速增加;1 119 ℃時霞石全部熔化,液相質量分數(shù)出現(xiàn)第二次快速增加;在1 272 ℃~1 279 ℃這一溫度范圍內,鎂硅鈣石、黃長石、白硅鈣石等含鈣礦物先后熔融進入液相,使液相質量分數(shù)出現(xiàn)第三次快速增加,灰渣中的固相為10.20%的Na2CaAl4O8與1.41%的尖晶石,與灰熔點測試結果比較可知,此時灰錐仍未滿足達到變形溫度的要求,意味著Na2CaAl4O8可能是支撐灰錐的“骨架”;1 372 ℃時,Na2CaAl4O8消失,灰渣完全熔融,說明Na2CaAl4O8的存在是HM煤灰具有較高熔點的主要原因。
由圖3b可知,與HM煤灰不同,DCLR灰樣在1 000 ℃時的主要礦物質為長石類(64.48%)和橄欖石(16.71%),此外還存在一定的斜輝石、硫化亞鐵與少量的霞石。1 034 ℃時霞石熔融,開始有液相出現(xiàn),隨后斜輝石、橄欖石和硫化亞鐵先后熔融;1 270 ℃時長石類礦物消失,灰渣變?yōu)橥耆合酄顟B(tài)。因此,高溫下灰渣中長石、橄欖石和斜輝石等低溫共熔體的存在是DCLR灰熔點較低的主要原因。
圖3c~圖3e所示為弱還原性氣氛下HM與DCLR混配物灰樣的礦物質組成隨溫度的變化。由于3種灰樣的化學組成相近,在計算溫度區(qū)間內的礦物組成也十分相似:在升溫過程中,三者均有硫化亞鐵、長石、霞石、橄欖石和斜輝石的生成,但H2D1灰樣中還有尖晶石與黃長石的生成。3種灰樣礦物組成的區(qū)別在于:H2D1灰樣含有較多的黃長石(26.28%)、霞石(28.25%)和斜輝石(19.64%),H1D1灰樣以霞石(24.97%)和斜輝石(47.34%)為主,H1D2灰樣的主要礦物質為長石(37.32%)、霞石(17.53%)和斜輝石(27.73%)。3種灰樣中橄欖石與霞石因熔點較低在較低溫度下熔融為液相。對于H2D1灰樣,大部分斜輝石在1 018 ℃時分解為長石與黃長石,隨后長石與黃長石發(fā)生低溫共熔,在1 171 ℃時全部消失,此時剩余9.34%的硫化亞鐵與1.81%的尖晶石。在1 187 ℃時,硫化亞鐵熔融,固相渣僅剩余1.07%的尖晶石,此時熔渣已具有較好的流動性。對于H1D2灰樣和H1D1灰樣,斜輝石僅少量分解或不分解直接熔融為液相,同時灰渣中未生成足量的黃長石與長石而發(fā)生共熔。在1 180 ℃時長石為H1D2灰樣和H1D1灰樣中的唯一固相,且相對質量分數(shù)超過15%,最終分別在1 257 ℃和1 238 ℃時達到完全液相狀態(tài)。因此,H1D1和H1D2具有較高的灰熔點。此外,考察這三種樣品的液相線溫度tliq與流動溫度tF之間關系可發(fā)現(xiàn),兩者具有相同的變化趨勢,即隨著樣品中CaO的增加,樣品的tliq與tF均有不同程度的增加,這與孔令學等[25]的研究結果相符。
圖3 不同溫度下灰樣礦物組成計算結果Fig.3 Mineral compositions of ash slags at different temperatures by FactSagea—HM ash;b—DCLR ash;c—H1D2 ash;d—H1D1 ash;e—H2D1 ash
灰渣高溫流動特性的另一個重要參數(shù)是熔渣的黏溫特性,通常采用黏溫曲線來表示。對于液態(tài)排渣的氣流床氣化爐,一般要求入爐原料所產生的熔渣在操作溫度下的黏度應控制在2 Pa·s~25 Pa·s范圍內,且操作溫度區(qū)間大于100 ℃,以避免引起堵渣、耐火磚壽命縮短或爐壁腐蝕等問題。圖4所示為DCLR灰樣與三種混煤灰樣的黏溫曲線。由于在測試過程中HM煤灰黏度突增使實驗驟停,故無法繪出有效的HM煤灰的黏溫曲線。由圖4可知,DCLR屬于典型的結晶渣型。
圖4 灰樣黏溫特性曲線Fig.4 Viscosity-temperature characteristics of ash slags
表3所示為灰樣黏溫特性相關參數(shù)。由表3可知,DCLR灰樣的最低操作溫度t25為1 318.5 ℃,較其流動溫度高73.5 ℃,滿足氣流床氣化爐操作溫度要求。氣流床氣化爐通常要求液態(tài)排渣操作溫度高于灰渣的臨界黏度溫度(tCV),但DCLR灰樣的tCV高于t25,無法滿足這一要求。此外,其最佳操作溫度區(qū)間(t2~t25)較小,僅為33.4 ℃。以上參數(shù)說明當溫度降低時熔渣有很強的結晶傾向,氣化爐易產生結渣、堵渣等問題,因此,DCLR不適合直接應用于液態(tài)排渣的氣流床氣化爐。
表3 灰樣黏溫特性相關參數(shù)Table 3 Viscosity-temperature characteristic parameters of ash slag
向DCLR中添加不同比例的HM后可發(fā)現(xiàn),灰渣中SiO2含量由42.13%(DCLR灰樣)降低至32.04%(H2D1灰樣),CaO含量由9.07%(DCLR灰樣)增加至16.27%(H2D1灰樣),其他氧化物含量變化并不明顯。根據網絡理論[26],Si4+屬于造網離子,起增加煤灰高溫黏度的作用;而Ca2+屬于修飾離子,可以破壞高溫熔體中硅氧四面體結構,使其松散解聚,從而減小黏度。因此,DCLR與HM兩者混配后可以利用各自偏高的組分達到均衡化學組成及改善黏溫特性的效果。與DCLR灰樣相比,H1D2灰樣、H1D1灰樣與H2D1灰樣有更寬的最佳操作溫度區(qū)間(t2~t25),分別為175.9 ℃,129.7 ℃和149.7 ℃,均滿足氣化爐液態(tài)排渣要求。但H1D2灰樣與H1D1灰樣的tCV與t25十分接近,若將兩者用于氣化,需要進一步提高操作溫度,則會導致耐火磚壽命縮短和操作成本提升。而H2D1灰樣不僅操作溫度區(qū)間較大,而且最低操作溫度較低,可使氣化爐在更經濟的操作溫度下運行,且隨著溫度的降低,其黏溫曲線呈現(xiàn)出玻璃渣的特征,這說明在爐內溫度略微偏離最佳操作溫度時,氣化爐受熔渣黏度變化的影響有限,可保證氣化爐穩(wěn)定運行。
1) HM因含有較多鈣、鐵氧化物,其煤灰流動溫度偏高,達1 360 ℃,且降溫時熔渣黏度驟增;DCLR灰熔點雖滿足氣化爐要求,但其熔渣具有較強的結晶傾向,氣化操作溫度區(qū)間(t2~t25)較窄。因此,兩者均不適合單獨用作氣流床氣化原料。
2) HM與DCLR混配可有效調控灰中化學組成,降低灰熔融溫度。H2D1灰樣的流動溫度較DCLR灰樣的流動溫度低88 ℃,而黃長石與長石發(fā)生低溫共熔是其具有最低灰熔點的主要原因。
3) 在選取的混配比例中,當HM與DCLR質量比為2∶1時,操作溫度區(qū)間較大,熔渣黏溫曲線呈現(xiàn)出玻璃渣的特征,可保證氣化爐穩(wěn)定運行,是適合氣化爐排渣的最優(yōu)配比。