王 貴

（賽鼎工程有限公司，山西 太原 030032）

焦?fàn)t煤氣無論是工業(yè)應(yīng)用還是民用，都需要降低其硫含量。通常煉焦生產(chǎn)時(shí)干煤會(huì)有75%～78%轉(zhuǎn)化成焦炭，22%～25%轉(zhuǎn)化成荒煤氣，干煤中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%左右的硫，其中30%～40%的硫會(huì)轉(zhuǎn)化到荒煤氣中，以無機(jī)硫化物和有機(jī)硫化物形式存在[1]。在焦?fàn)t煤氣的含硫化合物中，H2S 體積分?jǐn)?shù)超過90%[1]，而H2S 屬于有害物質(zhì)，H2S 含量超標(biāo)的焦?fàn)t煤氣在冶金工業(yè)中應(yīng)用，會(huì)使鋼質(zhì)量降低；在合成氨生產(chǎn)過程中應(yīng)用，會(huì)造成催化劑中毒失效、管道設(shè)備被腐蝕；且無論是工業(yè)應(yīng)用還是民用，都會(huì)排放出含有硫化物的廢氣，對環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重影響。因此，焦?fàn)t煤氣在應(yīng)用之前首先要脫硫凈化，提高煤氣質(zhì)量，以減少設(shè)備腐蝕，最終提升經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益?；诖?，本文主要分類介紹焦?fàn)t煤氣的脫硫技術(shù)，并對這些工藝進(jìn)行分析，探討其優(yōu)缺點(diǎn)，為生產(chǎn)中選用合理的脫硫技術(shù)提供參考。

1 焦?fàn)t煤氣脫硫技術(shù)

目前，焦?fàn)t煤氣脫硫技術(shù)有幾十種，根據(jù)反應(yīng)接觸條件和催化劑種類可分成兩種類型，一種是濕法脫硫，一種是干法脫硫。

1.1 濕法脫硫

濕法脫硫是指焦?fàn)t煤氣利用液態(tài)脫硫劑產(chǎn)生脫硫反應(yīng)，以此來凈化焦?fàn)t煤氣。根據(jù)脫硫劑再生方式以及其對H2S 的吸收方法不同，濕法脫硫又分為濕式吸收法和濕式氧化法。

根據(jù)焦?fàn)t煤氣凈化流程中的脫硫順序，濕法脫硫可分為前脫硫和后脫硫兩種類型，其工藝流程示意圖分別見圖1、圖2。

圖1 焦?fàn)t煤氣前脫硫工藝流程示意圖

圖2 焦?fàn)t煤氣后脫硫工藝流程示意圖

前脫硫在冷凝鼓風(fēng)后進(jìn)行焦?fàn)t煤氣脫硫，完成脫硫后回收氨及粗苯。前脫硫工藝可減少煤氣中H2S 對設(shè)備和管道的腐蝕；前脫硫的堿源為焦?fàn)t煤氣中的氨，一般不需要外加堿源；使用前脫硫技術(shù)，焦?fàn)t煤氣中H2S 脫除效率較低，一般需進(jìn)行二次脫硫。

后脫硫技術(shù)通常是在回收粗苯和氨之后，進(jìn)行焦?fàn)t煤氣脫硫；后脫硫工藝在脫硫前已經(jīng)回收了煤氣中的氨，因此需要加入堿源；經(jīng)過后脫硫，煤氣中的H2S質(zhì)量濃度可下降至20 mg/m3以下。

前脫硫可以降低焦?fàn)t煤氣中H2S 酸性氣體對設(shè)備的腐蝕，降低投資及維護(hù)費(fèi)用，但脫硫精度不高，二次脫硫費(fèi)用較高；后脫硫在回收粗苯和氨時(shí)，H2S 會(huì)對設(shè)備造成腐蝕，另外需要外加堿源，增加了投資及維護(hù)費(fèi)用，化學(xué)品消耗也會(huì)增加。實(shí)際生產(chǎn)中，企業(yè)需要根據(jù)自身實(shí)際情況進(jìn)行選擇。

1.2 干法脫硫

干法脫硫運(yùn)用氧化鐵、活性炭等固體吸附劑對煤氣中的H2S 進(jìn)行脫除，其脫硫凈化度較高，且不會(huì)在脫硫反應(yīng)中出現(xiàn)液體，比較適合應(yīng)用于量少的煤氣脫硫，也可應(yīng)用于精度要求較高的煤氣二次脫硫。干法脫硫需要裝填大量的催化劑，一次投資及操作費(fèi)用較高，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的廢舊催化劑，廢物處理成本較高，因而在焦?fàn)t煤氣脫硫中一般不會(huì)采用干法脫硫技術(shù)。

2 濕法脫硫技術(shù)進(jìn)展

2.1 PDS法

PDS 法脫硫是以Na2CO3或NH3·H2O 為堿源,以PDS（雙核酞菁化合物）為催化劑的濕式脫硫工藝，基本原理是將煤氣中的H2S 吸收至溶液中生成NaHS 或NH4HS，以催化劑作為載氧體，使其氧化成單質(zhì)硫，從而達(dá)到脫硫的目的。

國外的PDS 法脫硫技術(shù)研究開始較早：1907 年，BRAON 和TEHERNIAE 合成出第一個(gè)酞菁化合物；1938年，COOK 發(fā)現(xiàn)了酞菁化合物的催化作用；1958 年，PETER URNAN 等開始了酞菁化合物催化氧化硫化物的研究，解決了汽油脫臭、脫硫的問題；1960 年，前蘇聯(lián)人昆道等開始了用酞菁化合物進(jìn)行氣體脫硫的研究[2]。國內(nèi)的研究始于20 世紀(jì)80 年代：1983 年，東北師大化學(xué)系楊樹卿教授解決了PDS 產(chǎn)品HCN 中毒問題，并在安慶石化總廠煉油廠利用PDS 工藝實(shí)現(xiàn)了汽油脫硫工業(yè)化；1984 年7 月，在吉林省蛟河縣化肥廠實(shí)現(xiàn)了利用PDS 技術(shù)進(jìn)行半水煤氣常壓脫硫的工業(yè)化；1986 年8 月，在甘肅省劉家峽化肥廠完成了中型氮肥廠加壓變換氣利用PDS 脫硫的工業(yè)化，PDS 脫硫工藝開始在國內(nèi)全面推廣。

PDS 法主要反應(yīng)見式（1）、式（2）：

焦?fàn)t煤氣PDS 脫硫工藝流程示意圖見圖3。

圖3 焦?fàn)t煤氣PDS 法脫硫工藝流程示意圖

脫硫液從脫硫塔頂部進(jìn)入，從上到下進(jìn)行噴淋，焦?fàn)t煤氣經(jīng)過預(yù)冷塔后從脫硫塔底部進(jìn)入，與脫硫液逆流接觸，吸收煤氣中的H2S。脫硫塔塔底流出的脫硫富液進(jìn)入溶液循環(huán)槽，再經(jīng)循環(huán)泵進(jìn)入再生塔底部，與再生塔底部通入的空氣全面接觸，實(shí)現(xiàn)脫硫液的氧化再生，再生后的溶液通過液位調(diào)節(jié)器從再生塔頂端回到脫硫塔上部，實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用。再生塔中生成許多硫泡沫，從塔頂流入硫泡沫槽，進(jìn)行澄清分層（可采用攪拌方式）后，清液流回至溶液循環(huán)槽。

PDS 催化劑能夠催化液相H2S 進(jìn)行氧化反應(yīng)，這一反應(yīng)被稱作自由基反應(yīng)；PDS 的催化活性極強(qiáng)，在適宜的工藝條件下，應(yīng)用PDS 法能獲得較高的脫硫效率，脫硫后焦?fàn)t煤氣中H2S 質(zhì)量濃度≤50 mg/m3，總硫質(zhì)量濃度在300 mg/m3～500 mg/m3；出現(xiàn)的較大浮懸顆粒是其催化反應(yīng)后產(chǎn)生的單質(zhì)硫，不會(huì)對脫硫塔造成堵塞，容易分離和脫除。但是這一方法也存在不足之處，如脫硫效率不夠穩(wěn)定，受酸堿度、操作溫度、PDS藥劑濃度等影響較大，并且該工藝主要是用來脫除無機(jī)硫，在有機(jī)硫脫除上難以獲得良好效果。

2.2 HPF 法

HPF 法脫硫工藝是國內(nèi)開發(fā)的改進(jìn)的PDS 脫硫技術(shù)，擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)。HPF 法以煤氣中的氨作為堿源，屬于典型的前脫硫工藝。HPF 法脫硫和PDS 法脫硫的原理相同，區(qū)別在于催化劑不同，HPF 法脫硫催化劑使用的是苯二酚、硫酸亞鐵以及雙核酞菁鈷磺酸鹽的復(fù)合催化劑。

HPF 法基本反應(yīng)見式（3）、式（4）：

再生塔內(nèi)發(fā)生的基本反應(yīng)見式（5）、式（6）：

HPF 法脫硫工藝適用于低硫煤煉焦的焦?fàn)t煤氣脫硫，也是典型的濕法脫硫，該法脫硫精度較高，出脫硫工段焦?fàn)t煤氣中H2S 質(zhì)量濃度≤50 mg/m3，總硫質(zhì)量濃度在300 mg/m3～500 mg/m3。

HPF 法脫硫工藝使用焦?fàn)t煤氣中的氨作為堿源，運(yùn)行成本低，經(jīng)濟(jì)效益良好。缺點(diǎn)是當(dāng)焦?fàn)t煤氣中硫含量較高、而脫硫堿源仍然是氨時(shí)，進(jìn)行脫硫反應(yīng)時(shí)溶液的pH 值較難控制，脫硫效率低，容易造成脫硫后焦?fàn)t煤氣中硫含量高，不利于后續(xù)的綜合利用。

2.3 改良ADA 法

ADA 法脫硫是由英國North Western Gas Board與Clayton Aniline 公司聯(lián)合開發(fā)，于1961 年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。該法以蒽醌二磺酸鈉為催化劑，碳酸鈉為脫硫劑，其脫硫反應(yīng)速度較慢，且硫容低。后來通過在溶液中加入少量的偏釩酸鈉（使吸收和再生反應(yīng)速度大大加快）和酒石酸鉀鈉（能防止釩-氧-硫復(fù)合物沉淀的生成，顯著提高硫容）等物質(zhì)，使ADA 法的脫硫工藝趨于完善，并稱為改良ADA 法。

改良ADA 法在脫硫塔中的主要反應(yīng)見式（7）、式（8）：

氧化劑在反應(yīng)槽中的再生反應(yīng)見式（9）：

消耗的Na2CO3通過式（10）反應(yīng)得到補(bǔ)充：

ADA 再生反應(yīng)見式（11）：

改良ADA 法脫硫工藝流程示意圖見圖4。

圖4 改良ADA 法脫硫工藝流程示意圖

脫苯后的焦?fàn)t煤氣進(jìn)入脫硫塔下部后，與從塔頂噴淋的吸收液逆流接觸，脫除H2S 后的煤氣從塔頂經(jīng)泡沫分離器排出。吸收了H2S 的脫硫液從塔底流出進(jìn)入反應(yīng)槽，再用泵送至再生塔下部，與送入的壓縮空氣并流上升。脫硫液被空氣氧化再生后返回脫硫塔循環(huán)使用。硫泡沫從再生塔頂部流入硫泡沫槽，經(jīng)硫泡沫壓濾機(jī)過濾得到硫餅，硫餅再經(jīng)熔硫釜制成熔融硫。硫泡沫槽清液返回反應(yīng)槽循環(huán)利用。

改良ADA 法脫硫是典型的后脫硫工藝。該法脫硫精度較高，出脫硫工段焦?fàn)t煤氣中H2S 質(zhì)量濃度≤20 mg/m3，總硫質(zhì)量濃度在300 mg/m3～500 mg/m3。

改良ADA 法技術(shù)脫硫反應(yīng)生成的硫磺顆粒比較小，容易堵塞設(shè)備；焦?fàn)t煤氣中含有氫氰酸，脫硫時(shí)存在副反應(yīng)，在應(yīng)用這一工藝時(shí)，需要不斷從系統(tǒng)中抽出一部分脫硫殘留廢液進(jìn)行處理，同時(shí)補(bǔ)充新脫硫液。脫硫殘留廢液處理比較困難，企業(yè)通常采用廢液提鹽的方式來處理，此法消耗大，流程復(fù)雜，回收的硫代硫酸鈉和硫氫酸鈉經(jīng)濟(jì)效益差。

2.4 栲膠法

栲膠法脫硫技術(shù)由我國廣西化工研究所等單位于1977 年研發(fā)成功，栲膠由植物的稈、葉、皮等熬制而成，其成分復(fù)雜，主要成分是丹寧。栲膠法脫硫可以采用與改良ADA 法相同的工藝流程，氣體從底部進(jìn)入脫硫塔，栲膠溶液從塔頂噴淋，兩者充分接觸，在吸收塔內(nèi)H2S 與堿反應(yīng)生成硫氫化鈉，脫硫后焦?fàn)t煤氣從塔頂送出。脫硫后塔底脫硫富液流入富液槽，利用再生泵加壓送入再生塔與空氣反應(yīng)，栲膠溶液實(shí)現(xiàn)氧化再生，并且可浮選硫泡沫。再生后的脫硫溶液可以循環(huán)使用，其中硫泡沫進(jìn)入硫泡沫槽，再經(jīng)硫泡沫壓濾機(jī)過濾后，最終獲得成品硫膏。

栲膠法脫硫的優(yōu)點(diǎn)是栲膠價(jià)格便宜，無硫磺堵塞問題，栲膠溶液的組成比改良ADA 法簡單，因此在我國的應(yīng)用很廣。

栲膠法脫硫既可以應(yīng)用于前脫硫工藝，也可應(yīng)用于后脫硫工藝。該法脫硫精度較高，出脫硫工段的焦?fàn)t煤氣中H2S 質(zhì)量濃度≤50 mg/m3，總硫質(zhì)量濃度在300 mg/m3～500 mg/m3。

2.5 真空碳酸鉀法

真空碳酸鹽法脫硫工藝的前身是20 世紀(jì)20～30年代美國開發(fā)的西伯法脫硫技術(shù)。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%～3%的堿液洗滌煤氣中的H2S，然后用空氣吹出H2S 而使溶液再生。其后為改善堿液再生效果，同時(shí)回收H2S產(chǎn)品，歐美一些國家通過實(shí)驗(yàn)研究，于1941 年在美國建成投產(chǎn)了1 套真空碳酸鈉法脫硫裝置，隨后在1953 年前蘇聯(lián)也建成1 套真空碳酸鈉法脫硫裝置[3]。進(jìn)入21 世紀(jì)后，國內(nèi)中冶焦耐工程技術(shù)有限公司（原鞍山焦耐院）聯(lián)合天津大學(xué)展開研究，開發(fā)出真空碳酸鉀法脫硫技術(shù)。

真空碳酸鉀法脫硫塔中主要反應(yīng)見式（12）～（15）：

再生塔中主要反應(yīng)見式（16）～（18）：

真空碳酸鉀法脫硫工藝流程示意圖見圖5。

圖5 真空碳酸鉀脫硫工藝流程示意圖

含硫焦?fàn)t煤氣從脫硫塔下部進(jìn)入，吸收溶液為來自再生塔底的貧液，貧液在填料頂部噴灑，煤氣自下而上與貧液接觸，吸收其中含有的H2S、HCN、CO2。為保證脫硫效果，在脫硫塔頂部設(shè)置了堿液吸收段。吸收了酸性氣體的溶液從脫硫塔底部進(jìn)入下段富液槽，通過貧富液換熱器復(fù)熱后進(jìn)入再生塔頂部，真空是再生塔的主要特征之一，在再生塔底設(shè)置有再沸器，一般選擇蒸汽為熱源。在真空及加熱條件下，脫硫過程中產(chǎn)生的鉀鹽得以分解，溶液得到再生。再生之后的貧液與富液在換熱和冷卻后，最終實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。酸性氣體送往后續(xù)裝置處理。系統(tǒng)消耗的堿通過KOH 溶液槽補(bǔ)入上段富液槽。

真空碳酸鉀法脫硫常用于后脫硫工藝。該法應(yīng)用初期脫硫精度較差，出脫硫工段焦?fàn)t煤氣中H2S 質(zhì)量濃度≤200 mg/m3，總硫質(zhì)量濃度在500 mg/m3～600 mg/m3；隨著工藝的不斷改進(jìn)完善，脫硫精度也在不斷提高。

2.6 物理吸收法（低溫甲醇吸收法）

近年來，焦化產(chǎn)業(yè)受焦?fàn)t大型化、生產(chǎn)企業(yè)園區(qū)化、化產(chǎn)精細(xì)化的推動(dòng)，焦?fàn)t煤氣的應(yīng)用規(guī)模效應(yīng)突顯，上述脫硫技術(shù)用于脫硫的設(shè)備變得龐大無比，且脫硫效果一般，導(dǎo)致后續(xù)焦?fàn)t煤氣綜合利用和煙氣脫硫的生產(chǎn)成本增加較大。因此，尋求一種新的工藝應(yīng)用于焦化裝置焦?fàn)t煤氣脫硫變得非常迫切，在此背景下賽鼎工程有限公司將甲醇吸收H2S的工藝引入了焦?fàn)t煤氣脫硫。該工藝是利用低溫下甲醇對H2S溶解度大的原理來脫除煤氣中的硫等雜質(zhì)，屬于物理吸收，在脫除H2S 過程中不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。不同氣體在甲醇中的相對溶解度見表1。

表1 不同氣體在甲醇中的相對溶解度[4]

低溫甲醇吸收法脫除焦?fàn)t煤氣中H2S 工藝流程示意圖見圖6。

圖6 焦?fàn)t煤氣低溫甲醇洗脫硫工藝流程示意圖

從上游來的含硫質(zhì)量濃度5 g/m3～12 g/m3的焦?fàn)t煤氣進(jìn)入低溫甲醇洗裝置，先用少量含硫甲醇溶液進(jìn)行洗滌，脫除氣體含有的油類雜質(zhì)，然后進(jìn)入脫硫塔，用再生甲醇將焦?fàn)t煤氣中的硫吸收完成脫硫，脫硫煤氣送后續(xù)綜合利用。含油甲醇送輕油回收裝置，通過萃取的方式將甲醇和輕油分離，輕油作為產(chǎn)品送罐區(qū)儲(chǔ)存，污甲醇經(jīng)過再生循環(huán)使用。脫硫甲醇送甲醇再生及回收系統(tǒng)進(jìn)行再生，再生產(chǎn)生的含硫酸性氣體送硫回收裝置，再生后的甲醇循環(huán)利用。

低溫甲醇吸收法屬于后脫硫工藝，該工藝主要的特點(diǎn)是煤氣凈化度高，一般脫硫后焦?fàn)t煤氣中H2S質(zhì)量濃度約1 mg/m3，總硫質(zhì)量濃度＜5 mg/m3，環(huán)保效益好。

3 結(jié) 語

當(dāng)前焦化企業(yè)的環(huán)保壓力較大，一些企業(yè)在選擇焦?fàn)t煤氣脫硫工藝時(shí)會(huì)比較注重其脫硫效果、廢液處理方式、成本投入和堿源等。以前脫硫工藝、氨作堿源的HPF 法以及PDS+栲膠法的脫硫效果比較好、并且投入資金少，應(yīng)用后可獲得良好經(jīng)濟(jì)效益，所以被廣泛應(yīng)用在企業(yè)生產(chǎn)中。干法脫硫雖然脫硫效果較好，但是需要不斷更換脫硫劑，操作費(fèi)用高、勞動(dòng)強(qiáng)度大，且會(huì)產(chǎn)生二次污染，固廢難處理等，大規(guī)模的應(yīng)用代價(jià)高，限制了其在焦?fàn)t煤氣脫硫領(lǐng)域的推廣應(yīng)用。物理吸收法（低溫甲醇吸收法脫硫工藝）作為焦?fàn)t煤氣脫硫的一個(gè)新方法，脫硫效果佳，受到廣泛關(guān)注。