尹祖建，牛敬超，劉興濤

（邢臺(tái)旭陽科技有限公司，河北 邢臺(tái) 054300）

引 言

焦化鋼鐵行業(yè)是我國重要的經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)，也是重污染行業(yè)，2015 年1 月現(xiàn)有焦化企業(yè)開始實(shí)施更嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 16171—2012《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》），為使焦?fàn)t煙氣達(dá)標(biāo)排放，各焦化企業(yè)普遍采用了干法脫硫+SCR 脫硝或SCR 脫硝+半干法脫硫工藝來處理焦?fàn)t煙氣，其中干法脫硫采用NaHCO3為脫硫劑，脫硫效率高，操作簡便，但脫硫產(chǎn)物處理困難[1]，半干法脫硫采用普通Ca(OH)2脫硫劑，存在脫硫效率和脫硫劑的利用效率偏低問題。

普通Ca(OH)2脫硫劑脫硫效率較低，這主要是由于CaSO4的摩爾體積（52.16×10-6m3/mol）比Ca(OH)2（33.10×10-6m3/mol）的大，隨著脫硫反應(yīng)的進(jìn)行，脫硫劑（吸收劑）Ca(OH)2的孔隙被CaSO4堵塞，這個(gè)過程阻礙內(nèi)部未反應(yīng)的脫硫劑與煙氣中的SO2進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致脫硫劑利用率過低，限制鈣基脫硫劑的應(yīng)用[2-3]。脫硫劑的粒徑大小、比表面積、孔隙率以及反應(yīng)物通過脫硫產(chǎn)物層的擴(kuò)散速率等決定著反應(yīng)過程及最終脫硫效率，通過加入添加劑對(duì)脫硫劑進(jìn)行調(diào)質(zhì)，能夠改善脫硫劑的微觀結(jié)構(gòu)，對(duì)這些要素進(jìn)行優(yōu)化，可減小脫硫過程中氣相在脫硫劑孔隙內(nèi)的擴(kuò)散阻力，從而提高脫硫效率和脫硫劑的利用率[4-7]。高比表面積（BET）Ca(OH)2脫硫劑具有較高的比表面積，較細(xì)的粒徑，適當(dāng)?shù)目讖?，本研究通過在生石灰（CaO）消化過程加入添加劑制備高BET Ca(OH)2，并在工業(yè)化裝置中進(jìn)行脫硫試驗(yàn)，探討其在焦?fàn)t煙氣脫硫中應(yīng)用的可行性。

1 檢測(cè)方法

BET 測(cè)試方法：根據(jù)GB/T 38691—2020 進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試儀器Micromeritics ASAP 2020 Plus。

Ca(OH)2質(zhì)量分?jǐn)?shù)檢測(cè)：采用HG/T 4120—2009 中方法進(jìn)行測(cè)試。

Ca(OH)2含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)檢測(cè)：取Ca(OH)2粉末0.25 g，精確至0.000 1 g，置于QL-610B 鹵素紅外水分測(cè)試儀上，設(shè)置105 ℃加熱10 min，檢測(cè)含水量。

粒度檢測(cè)方法：稱取適量的Ca(OH)2粉末0.25 g，分散在盛有純水的燒杯中，適當(dāng)攪拌，然后使用滴管向歐美克LS-909 型激光粒度儀樣品槽中逐滴滴加，至達(dá)到設(shè)定的遮光率，然后測(cè)量。

煙氣SO2檢測(cè)方法：采用SCS-900 煙氣排放連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)連續(xù)檢測(cè)煙氣排放的SO2質(zhì)量濃度。

2 高BET Ca(OH)2 脫硫劑的制備

高BET Ca(OH)2在浙江建德華明科技有限公司制備。選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)在95%以上的石灰石經(jīng)輕度煅燒生成的生石灰與水消化后生成Ca(OH)2，消化過程中水與生石灰摩爾比為1.4∶1.0，水中配入添加劑，控制攪拌速度，使生石灰與水充分混合，控制消化溫度，防止石灰結(jié)塊，反應(yīng)完全，生成的Ca(OH)2含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在1%以下。

普通Ca(OH)2與高BET Ca(OH)2參數(shù)對(duì)比見表1。從表1 可看出，與正常生產(chǎn)的Ca(OH)2相比，篩選質(zhì)量較好的石灰石經(jīng)過輕度煅燒后，加入添加劑控制消化過程，消化后生成的Ca(OH)2的比表面積提高了近3 倍，孔容也有較大幅度的提高，粒徑變小，消石灰的流動(dòng)性增強(qiáng)，這些都有助于脫硫效率的提高。

表1 普通Ca(OH)2 與高BET Ca(OH)2 參數(shù)對(duì)比

3 脫硫試驗(yàn)

3.1 干熄焦尾氣干法脫硫試驗(yàn)

以中煤旭陽能源有限公司的干熄焦尾氣為考察對(duì)象，在脫硫裝置中分別測(cè)試高BET Ca(OH)2和普通Ca(OH)2的脫硫效率，考察脫硫劑噴入量和煙氣溫度對(duì)脫硫效率的影響。

測(cè)試條件：干熄焦煙氣量約20 000 m3/h,煙氣溫度80 ℃～120 ℃，SO2質(zhì)量濃度800 mg/m3～1 000 mg/m3，O2體積分?jǐn)?shù)6%～8%，不噴水。

脫硫試驗(yàn)裝置：脫硫塔直徑3 000 mm，高35 000 mm，布袋除塵器面積1 000 m2，脫硫塔溫度80 ℃～120 ℃。

3.1.1 脫硫劑噴入量對(duì)脫硫效率的影響

分別采用普通Ca(OH)2和高BET Ca(OH)2脫硫劑，調(diào)整脫硫劑噴入量分別為30 kg、35 kg、40 kg、45 kg、50 kg，采用0.3 MPa 的壓縮空氣帶入，在脫硫塔下端文丘里進(jìn)口與煙氣混合，經(jīng)過脫硫塔后進(jìn)入布袋除塵器系統(tǒng)進(jìn)行除塵，煙氣溫度110 ℃，監(jiān)測(cè)脫硫后煙氣SO2質(zhì)量濃度變化情況。普通Ca(OH)2和高BET Ca(OH)2噴入量對(duì)煙氣SO2變化影響見圖1、圖2。

圖1 普通Ca(OH)2 噴入量對(duì)煙氣SO2 變化影響

圖2 高BET Ca(OH)2 噴入量對(duì)煙氣SO2 變化影響

從圖1、圖2 可以看出，經(jīng)兩種不同的Ca(OH)2在不同噴入量的情況下處理后，煙氣中SO2含量變化有明顯的區(qū)別。采用普通的Ca(OH)2時(shí)，煙氣中的SO2下降比較緩慢，反應(yīng)約30 min 才能達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，脫硫后尾氣中的SO2濃度比較高；在其噴入量超過45 kg后，繼續(xù)增大噴入量，SO2濃度減少幅度明顯減小，變化不明顯。采用高BET 的Ca(OH)2時(shí)，煙氣中SO2濃度下降比較快，反應(yīng)速度較快，在15 min 時(shí)已經(jīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)；當(dāng)高BET Ca(OH)2噴入量為45 kg 時(shí)，煙氣中SO2質(zhì)量濃度能降低到30 mg/m3以下，最低時(shí)為18 mg/m3，當(dāng)高BET Ca(OH)2噴入量為50 kg 時(shí)，煙氣中的SO2質(zhì)量濃度最低為13 mg/m3。試驗(yàn)結(jié)果表明，高BET Ca(OH)2與普通Ca(OH)2相比在煙氣排放指標(biāo)和使用量上都有較大的優(yōu)勢(shì)。

3.1.2 煙氣溫度對(duì)高BET Ca(OH)2脫硫效率的影響

采用高BET Ca(OH)2，噴入量為45 kg，利用0.3 MPa的壓縮空氣帶入，在脫硫塔下端文丘里進(jìn)口與煙氣混合，經(jīng)過脫硫塔后進(jìn)入布袋除塵器系統(tǒng)進(jìn)行除塵，煙氣溫度分別控制在70 ℃～80 ℃和110 ℃～120 ℃（煙氣溫度可以通過蒸汽加熱裝置進(jìn)行調(diào)節(jié)），監(jiān)測(cè)脫硫后煙氣SO2質(zhì)量濃度，結(jié)果見圖3。

圖3 煙氣溫度對(duì)高BET Ca(OH)2 脫硫效率的影響

圖3 表明，煙氣溫度分別保持在70 ℃～80 ℃和110 ℃～120 ℃的條件下噴入45 kg 的高BET Ca(OH)2，脫硫后煙氣中SO2含量變化基本一致，都能在20 min時(shí)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，不同溫度條件下的脫硫效率相差不大，表明溫度對(duì)高BET Ca(OH)2活性影響較小。

在低溫、未噴水增濕的條件下向脫硫塔內(nèi)噴入高BET Ca(OH)2進(jìn)行煙氣脫硫，脫硫效率能達(dá)到95%以上，表明高BET Ca(OH)2可以代替磨細(xì)后的干法脫硫劑NaHCO3。

3.2 焦?fàn)t煙氣脫硫試驗(yàn)

在中煤旭陽能源有限公司的8#、9#焦?fàn)t煙氣脫硫工業(yè)化裝置中分別在線測(cè)試高BET Ca(OH)2和普通Ca(OH)2的脫硫效率，考察脫硫效果。

測(cè)試條件：焦?fàn)t煙氣量約250 000 m3/h,煙氣溫度180 ℃～190 ℃，SO2質(zhì)量濃度200 mg/m3～300 mg/m3，O2體積分?jǐn)?shù)6%～8%。普通Ca(OH)2噴入量100 kg/h～110 kg/h，噴水量2 t/h～3 t/h；高BET Ca(OH)2噴入量80 kg/h～90 kg/h，噴水量1 t/h～2 t/h，控制進(jìn)入布袋除塵器的溫度。

脫硫試驗(yàn)裝置：脫硫塔直徑5 000 mm，高40 000 mm，布袋除塵器面積108 000 m2。

噴入普通Ca(OH)2與高BET Ca(OH)2時(shí)煙氣中SO2含量變化對(duì)比見圖4。

圖4 噴入普通Ca(OH)2 與高BET Ca(OH)2 時(shí)煙氣中SO2 含量變化

圖4 表明，應(yīng)用于中煤旭陽能源有限公司8#、9#焦?fàn)t煙氣脫硫時(shí)，普通Ca(OH)2脫硫后煙氣SO2質(zhì)量濃度在16 mg/m3～22 mg/m3間波動(dòng)，高BET Ca(OH)2脫硫后煙氣SO2質(zhì)量濃度在7 mg/m3～9 mg/m3間波動(dòng)，表明高BET Ca(OH)2比普通的Ca(OH)2噴入量更低、脫硫效率更高、脫硫穩(wěn)定性更好，采用高BET Ca(OH)2時(shí)煙氣脫硫效率有明顯的提升。

4 小 結(jié)

4.1 通過控制石灰石的煅燒、消化、加入添加劑過程，可制得高BET Ca(OH)2。與普通Ca(OH)2相比，高BET Ca(OH)2在比表面積、粒度、孔容、含水率等理化指標(biāo)方面都有較大幅度的提升。

4.2 脫硫試驗(yàn)結(jié)果表明，與普通Ca(OH)2相比，高BET Ca(OH)2的脫硫效率有明顯提升，要達(dá)到相同的脫硫效果，高BET Ca(OH)2的用量少于普通Ca(OH)2。

4.3 在干熄焦尾氣脫硫的過程中，將高BET Ca(OH)2直接噴入脫硫塔中，不需要噴水加濕也能將煙氣中SO2質(zhì)量濃度控制在30 mg/m3以下，且煙氣溫度對(duì)高BET Ca(OH)2活性影響較小，說明其可以代替干法脫硫劑NaHCO3。

4.4 應(yīng)用于中煤旭陽能源有限公司8#、9#焦?fàn)t煙氣脫硫時(shí)，高BET Ca(OH)2較普通的Ca(OH)2在脫硫效率和脫硫劑用量方面都有一定的優(yōu)勢(shì)。