梁 誠,趙潤民,彭建平,狄躍忠,王耀武
東北大學冶金學院,沈陽 110819
Na3AlF6-Al2O3熔鹽電解鋁法,也稱Hall-Héroult法,作為現(xiàn)代制備金屬鋁的唯一工業(yè)方法,一直被沿用至今. 該法以固體氧化鋁為原料,將其溶解在以鈉冰晶石為主的氟化物熔鹽中,形成具有良好導電性的均勻熔體,在930~960 ℃下通入直流電進行電解[1]. 鋁電解生產中,由于炭陽極的選擇性氧化以及側面掉渣、陰極剝落和電解質中發(fā)生的二次反應,不可避免地產生炭渣,其中陽極炭渣是電解槽內炭渣產生的主要來源.
現(xiàn)代電解鋁廠大部分采用預焙陽極電解槽,其預焙陽極是由石油焦和黏結劑瀝青組成[2]. 炭陽極表面的瀝青黏結劑具有較大的化學活性,被優(yōu)先電化學氧化. 石油焦由于消耗速度較慢,逐漸凸出于陽極,在電解質沖蝕下脫落;另一方面,在電解過程中,電解質和鋁液的侵蝕會引起炭陰極的剝落;電解質中溶解Al將陽極產生的部分CO2還原成游離的固定炭[3],也會產生少量炭渣. 電解質中的大量炭渣會極大地影響鋁電解的生產[4-12],具體表現(xiàn)為:增加電能消耗,產生熱槽;造成陽極長包和側部漏電,對電解槽生產極為不利;電解槽長期處于過熱狀態(tài)下運行,會加快陽極氧化和陰極破損速度,甚至縮短電解槽的壽命. 所以,技術人員需要定期打撈電解槽中的炭渣,以減少其對電解鋁生產的危害.
據統(tǒng)計,每生產1 t原鋁約產生10 kg的炭渣.我國2019年原鋁產量高達3504萬噸,因此其炭渣產生量約為35萬噸. 參考《國家危險廢物名錄》(2016版),炭渣屬于危險廢物. 其類別為HW48(有色冶金危險廢物),具有全空間污染和潛伏性污染等特征. 炭渣浸出液F-含量可達 3000 mg·L-1,大大超出排放標準. 對炭渣處置不當會導致大氣、水體、土壤的污染,甚至對人們的健康造成威脅,所以炭渣的處理問題亟需解決[13-14]. 目前,國內公開報道的炭渣處理方法主要有浮選法[15-18]、真空冶煉法[19-20]和焙燒法[21-23]. 浮選法處理炭渣的原理是將炭渣磨細至一定粒度,與浮選劑攪拌混合,最后加入到浮選機并通入空氣. 在通入空氣的過程中,可浮的物料隨著氣泡上浮至礦漿上方,形成溢流炭粉,從而實現(xiàn)炭與電解質分離. 但浮選電解質精礦品位往往低于90%,炭精礦含碳量一般低于80%. 另外,浮選廢水中的F-含量高,可能造成二次污染. 焙燒法處理炭渣的原理是將炭渣在一定溫度下焙燒,使炭渣中的炭、氫等可燃物充分燃燒,所得焙燒產物即為電解質,從而實現(xiàn)炭渣中電解質與炭分離的目的. 但高溫焙燒會產生含F(xiàn)廢氣,造成二次污染問題,而且炭渣中的炭燃燒不徹底. 真空冶煉法處理炭渣的原理是將炭渣磨成細粉,然后加入合適的黏結劑壓制成團,最后置入在真空爐中冶煉. 利用電解質在高溫下的易揮發(fā)特性,電解質在真空爐上部冷卻凝結,而炭留在罐體中. 但是真空冶煉法處理后的殘余渣中炭含量在70%左右,加上工藝的成本太高,限制了該法的應用. 本文提出一種新的炭渣處理方法,以期提高炭渣中炭和電解質的分離效率,實現(xiàn)炭渣的無害化和資源化.
試驗所用炭渣來源于山東某電解鋁廠. 所用Na2CO3為分析純試劑(國藥). 表1 描述了兩份炭渣樣品的化學成分,圖1和圖2分別為樣品1的X射線衍射物相分析和掃描電鏡-能譜(SEM-EDS)分析結果. 由表1可知,該炭渣主要由C、Na、Al、F、K、Li等元素組成,其中C元素的質量分數接近30%. 由圖1可知,炭渣的主要成分為C、Na3AlF6、Na5Al3F14和Al2O3.
表1 炭渣主要成分(質量分數)Table 1 Main components of carbon residue %
圖1 樣品1的X射線衍射物相分析Fig.1 X-ray diffraction phase analysis of sample 1
由圖2可知,大部分炭渣中的電解質和炭不是獨立存在的,在不同區(qū)域內以不同方式結合. 在電解質含量較低區(qū)域,少量的電解質嵌入石墨片層內部,使其由緊密規(guī)則的層狀結構變得疏松;在電解質含量較高的區(qū)域,電解質將該區(qū)域內少量的層狀石墨完全包裹. 如果可以打破炭和電解質之間的緊密結合,浮選法、焙燒法等方法將會成為現(xiàn)階段處理炭渣的有效方法.
圖2 樣品1的SEM-EDS圖Fig.2 SEM-EDS images of sample 1
試驗具體流程如圖3所示. 首先將鋁電解槽炭渣粉碎,制成粒徑小于0.074 mm的粉碎炭渣.將粉碎炭渣與Na2CO3添加料按照一定的比例混合均勻后置于電阻爐中升到特定溫度,保溫一定時間. Na2CO3與炭渣中的電解質反應,待冷卻后的混合渣與水混合后,調節(jié)浸出液的pH,使浸出液的Al以鋁酸鈉的形式轉移到液相中,F(xiàn)以氟化鈉的形式轉移至液相中;然后浸出液經過過濾、水洗烘干后制成炭粉. 向濾液中通入CO2后經過過濾和烘干得到冰晶石. 二次濾液中主要成分為Na2CO3,通過蒸發(fā)結晶回收后可返回至添加料中.通過掃描電鏡觀察炭粉和冰晶石的微觀形貌,通過X射線衍射儀對焙燒后混合料和產物進行物相分析,從而研究焙燒以及水浸試驗機理.
圖3 炭渣焙燒-水浸試驗流程圖Fig.3 Flow chart of carbon residue roasting-water immersion test
本試驗的原理圖如圖4所示. 炭渣中的電解質與Na2CO3在高溫下反應,轉變?yōu)榭山龅腘aF、NaAlO2,反應式如(1)~(4)所示. 焙燒后的混合料加水浸出,固液分離后的固體烘干后獲得炭粉. 其NaF、NaAlO2、Na2CO3組分轉移至濾液,然后利用碳酸化法對濾液中的F-進行回收,反應式如(5)所示[24].
圖4 炭渣焙燒-水浸試驗原理圖Fig.4 Principle diagram of carbon residue roasting-water immersion test
采用HSC 6.0軟件的Reaction Equations模塊的計算功能,制作焙燒過程可能發(fā)生反應(1)~(4)的標準吉布斯自由能變(ΔG)與溫度(T)關系圖,結果如圖 5所示. 由圖 5可知,反應(1)~(4)的吉布斯自由能變在800 ℃以上都為負值且隨著溫度的升高變得越來越負,所以在高于800 ℃的焙燒溫度條件下,上述反應在熱力學上可自發(fā)進行,并且溫度升高有利于反應(1)~(4)正向進行.
圖5 焙燒試驗主要反應熱力學計算曲線Fig.5 Main reaction thermodynamic calculation curve of roasting test
將質量比為2.5∶1的Na2CO3與炭渣混合均勻后置于坩堝電阻爐中,在950 ℃下焙燒2 h,焙燒后混合料的物相組成如圖6所示. 由圖6可知,炭渣與Na2CO3焙燒后混合料由C、Na2CO3、NaF、NaAlO2組成,而炭渣中的氧化鋁、冰晶石和亞冰晶石幾乎完全被Na2CO3消耗.
圖6 焙燒混合料的X射線衍射物相分析Fig.6 X-ray diffraction phase analysis of roasted mixture
圖7為炭渣和焙燒后混合料的面掃描分析,其中C和F分別為炭和電解質的特征元素. 由圖7可知,炭渣中的C在掃描區(qū)域內分布不均勻,而C表面包裹的電解質與Na2CO3反應后脫落,所以焙燒后物料中的C在整個掃描范圍內均勻分散分布;F元素也從冰晶石和亞冰晶石相轉移到氟化鈉相中,逐漸擴散至整個區(qū)域.
圖7 炭渣(a)和焙燒混合料(b)的 SEM-EDS 圖Fig.7 SEM-EDS mapping of carbon residue (a) and roasted mixture (b)
對焙燒后混合料進行水浸試驗. 在浸出過程中,焙燒后混合料中的NaF、NaAlO2轉移至溶液,從而實現(xiàn)電解質和炭的分離. 焙燒后混合料的浸出液主要由 Na2CO3、NaF、NaAlO2組成,其中 NaAlO2極易水解產生Al(OH)3. NaAlO2的水解不僅降低炭粉純度,還會降低冰晶石的產率. 根據水溶液熱力學計算原理,采用 HSC Chemistry6.0繪制 25、50、75和 100 ℃下Al-H2O系的E-pH圖,其中E為平衡電極電位,如圖8所示,并探究溫度對NaAlO2水解過程的影響.
圖8 不同溫度下 Al-H2O 的 E-pH 圖. (a)25 ℃;(b)50 ℃;(c)75 ℃;(d)100 ℃Fig.8 E-pH diagram of Al-H2O at different temperatures: (a) 25 ℃; (b) 50 ℃; (c) 75 ℃; (d) 100 ℃
由圖 8 可知,當 pH<3.8時 (25 ℃),Al以 Al3+的形式存在于溶液中;隨著pH的升高,Al以Al(OH)3的形式從溶液中析出;當pH升高至12.5時,Al以的形式存在于溶液中. 另外,隨著溫度的升高,Al(OH)3的穩(wěn)定存在區(qū)域發(fā)生明顯變化. 當浸出溫度為100 ℃時,Al(OH)3可以在2.3~10.4的pH范圍內穩(wěn)定存在. 當浸出液為堿性時,升高浸出溫度會提高NaAlO2的穩(wěn)定性,從而提高炭粉的純度.
2.3.1 保溫時間
為了確定炭渣與Na2CO3混合料焙燒時保溫時間,首先對950 ℃下反應后混合料質量損失(Δm)與保溫時間的關系進行測量,結果如圖9所示.
圖9 950 ℃時保溫時間與混合料質量損失的關系Fig.9 Relationship between the holding time and mass loss of the mixture at 950 ℃
由圖9可知,隨著炭渣中電解質與Na2CO3反應的進行,反應體系中CO2溢出造成的質量損失也逐漸增加. 當反應時間為0.5 h時,不同反應物配比的混合料質量損失明顯. 當保溫時間大于2 h時,混合料質量損失趨于穩(wěn)定. 為了更深入研究保溫時間對炭渣與Na2CO3反應的影響,混合料保溫時間選擇在0.5~2 h范圍內.
2.3.2 焙燒溫度
為了確定炭渣中電解質與Na2CO3混合料的焙燒溫度,首先對焙燒2 h后混合料質量損失與焙燒溫度的關系進行測量,結果如圖10所示.
圖10 焙燒2 h時焙燒溫度與混合料的質量損失的關系Fig.10 Relationship between the roasting temperature and mass loss of the mixture at 2 h roasting
由圖10可知,隨著混合料焙燒溫度的升高,反應體系中CO2溢出造成的質量損失也逐漸增加,混合料質量損失主要在750~950 ℃范圍內. 根據熱力學分析可知,焙燒溫度在800 ℃以下時,反應(3)上不能自發(fā)進行,所以體系在800 ℃以下未反應完全. 為了更深入研究焙燒溫度對炭渣與Na2CO3反應的影響,混合料焙燒溫度選擇在800~950 ℃范圍內. 為了保證炭渣中電解質與Na2CO3反應完全,焙燒試驗選擇Na2CO3和炭渣的質量比為2.5∶1.
2.3.3 浸出時間
為了確保焙燒后混合料的非炭相在水浸過程中最大程度地轉移至液相,即保證炭粉純度最大,需要確定浸出時間以及浸出溫度. 分析圖8可知,選擇浸出試驗中浸出液pH為13. 焙燒試驗選擇Na2CO3和炭渣的質量比為2.5∶1、焙燒溫度為950 ℃、保溫時間為2 h,對不同浸出溫度下炭粉純度與浸出時間的關系進行測量,結果如圖11所示.
圖11 浸出時間與炭粉純度的關系Fig.11 Relationship between leaching time and carbon powder purity
由圖11可知,在不同溫度下堿浸焙燒后混合料時,隨著浸出時間的延長,炭粉純度提高. 在浸出時間小于1 h時,浸出溫度越高,炭粉純度越高.為了減少浸出試驗的能耗,浸出試驗的溫度選擇25 ℃,時間選擇1 h.
確定水浸試驗的浸出液pH為13,浸出溫度為25 ℃,浸出時間為1 h后,在不同焙燒條件下進行八組試驗,具體試驗參數及結果如表2所示.
由表2可知,當Na2CO3和炭渣質量比為2.5∶1、保溫時間為1 h,焙燒溫度從800 ℃升高到950 ℃時,炭粉純度從55%提高到84%. 由圖5可知,當溫度高于400 ℃時,Na2CO3可以與冰晶石等電解質反應,產物可能有Al2O3. 當溫度進一步升高到800 ℃以上時,Al2O3可以與Na2CO3繼續(xù)反應,其最終產物為NaAlO2. 所以提高焙燒溫度,夾雜在炭粉產物中Al2O3含量降低,炭粉純度明顯提高. 圖12為試驗Ⅷ所得炭粉的XRD分析結果. 由圖12可知,試驗Ⅶ與Ⅷ所得炭粉中主成分為C. 當Na2CO3和炭渣質量比為2.5∶1、焙燒溫度為950 ℃,保溫時間從1 h延長到2 h,炭粉中冰晶石相的特征峰明顯減弱,炭粉純度從84%提高到89%. 結合圖9和圖10可知,適當地提高焙燒溫度和延長保溫時間提高了炭渣中C和電解質的分離效率,從而提高炭粉純度.
圖12 試驗Ⅶ(a)和Ⅷ(b)所得炭粉的X射線衍射物相分析Fig.12 X-ray diffraction phase analysis of carbon powder obtained in Ⅶ(a) and Ⅷ(b)
表2 炭渣焙燒試驗參數及炭粉產物純度Table 2 Roasting test parameters of carbon residue and purity of carbon powder
圖13為用碳酸化法制取冰晶石產物的XRD圖. 從圖13可以看出,試驗Ⅷ所得冰晶石產物的主成分為正冰晶石(Na3AlF6). 經過檢測,試驗制得的冰晶石元素質量分數(用w表示):w(F)=53.4%,w(Na) =25.2%,w(A1) =13.2%,其分子比為2.2.
圖13 試驗Ⅷ所得冰晶石的X射線衍射物相分析Fig.13 X-ray diffraction phase analysis of cryolite obtained in Experiment Ⅷ
圖14(a)和(b)為試驗Ⅷ所得炭粉的SEM圖.由圖14(a)和(b)可知炭表面包裹的電解質層基本脫落,炭粉的層狀結構明顯. 但炭層間的電解質相依然少量存在,可以考慮提高焙燒溫度,減小炭渣粒度等方式進一步提高炭粉的純度.
圖14 試驗Ⅷ所得炭粉(a, b)和冰晶石(c, d)的SEM圖Fig.14 SEM images of carbon powder (a, b) and cryolite (c, d) obtained from test Ⅷ
冰晶石可分為粉狀、粒狀、砂狀冰晶石. 粉狀冰晶石的分子比可達1.75~2.5,有較好的可調性,能滿足特殊行業(yè)的要求;粒狀冰晶石流動性好,分子比在2.5~3.0之間,適合電解鋁的啟槽;砂狀冰晶石的分子比可在較大范圍內調節(jié),熔點低且熔化速度快. 圖 14(c)和(d)為試驗Ⅷ所得冰晶石的SEM 圖. 由圖 14(c)和(d)可知,冰晶石顆粒表面光滑,呈不規(guī)則形態(tài);其粒徑大部分小于1 μm,存在明顯的顆粒間團聚現(xiàn)象. 由冰晶石分子比以及其顆粒粒徑判斷,試驗Ⅷ制取的冰晶石屬于粉狀冰晶石,可以直接返回鋁電解槽中.
(1)炭渣主要由 C、Na3AlF6、Na5Al3F14和少量的Al2O3組成. 炭渣中的電解質與炭主要以兩種方式結合,在電解質含量較高的區(qū)域,大量電解質包裹著炭;在電解質含量較低的區(qū)域,少許電解質嵌入到炭的層狀結構中. 為了分離炭渣中的炭和電解質,必須打破冰晶石等電解質相對炭相的包裹.
(2)利用Na2CO3焙燒-堿浸工藝處理炭渣可實現(xiàn)炭和電解質的分離. 當Na2CO3與炭渣的質量比為2.5∶1,保溫時間為2 h,焙燒溫度為950 ℃時,焙燒后混合料由 C、Na2CO3、NaF、NaAlO2組成,炭渣中氧化鋁、冰晶石和亞冰晶石基本完全被Na2CO3消耗. 然后通過分析Al-H2O系的E-pH圖以及試驗驗證,確定了在25 ℃下浸出1 h、浸出液pH為13的試驗條件. 在此試驗條件下,炭粉的純度可達89%.
(3)適當地提高焙燒溫度和延長保溫時間可提高炭渣中炭和電解質的分離效率. 浸出液中F-通過碳酸化法進行回收,獲得主成分合格的粉狀冰晶石可直接返回至電解槽中. 本工藝無廢氣廢水排放,可實現(xiàn)炭渣無害化與資源化.