丁玉石，厲 英?

1) 東北大學(xué)冶金學(xué)院，沈陽 110819 2) 遼寧省冶金傳感器材料及技術(shù)重點實驗室，沈陽 110819

高溫質(zhì)子導(dǎo)體固體電解質(zhì)可在200～1000 ℃的中高溫度段產(chǎn)生質(zhì)子導(dǎo)電[1-4]，在燃料電池[5-8]、電解制氫[9]、氫分離[10-11]、電化學(xué)反應(yīng)器[12]、傳感器[13-15]等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景.

復(fù)合鈣鈦礦型固體電解質(zhì)Ba3Ca1+xNb2-xO9-δ化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，耐CO2、H2O侵蝕[16-18]，可應(yīng)用于長期工作的電化學(xué)裝置. Ba3Ca1+xNb2-xO9-δ材料中的質(zhì)子，其來源主要為氣氛中的水分子[19-20]. 材料中的氧空位與氣氛中的水蒸氣反應(yīng)產(chǎn)生質(zhì)子，而在Ba3CaNb2O9材料的Nb5+離子位摻雜低價的Ca2+可以造成氧空位[21]，從而導(dǎo)致材料產(chǎn)生質(zhì)子. 但是材料中的氧空位也可導(dǎo)電，此外氧空位與氣氛中的氧氣反應(yīng)，可生成電子空穴h·，導(dǎo)致材料產(chǎn)生電子空穴導(dǎo)電.

Ba3Ca1+xNb2-xO9-δ材料中的Ca摻雜量越大，材料的正電荷缺失越多，表現(xiàn)為材料中氧空位增多. 較多的氧空位可以導(dǎo)致材料中產(chǎn)生較高的質(zhì)子濃度及電子空穴濃度，提高Ba3Ca1+xNb2-xO9-δ的電導(dǎo)率.但是過多的Ca摻雜也可能改變Ba3Ca1+xNb2-xO9-δ的晶體結(jié)構(gòu)，阻礙質(zhì)子、氧空位及電子空穴導(dǎo)電.因此，控制材料中的Ca摻雜量可控制材料的電導(dǎo)率，也可控制質(zhì)子、氧空位及電子空穴的電導(dǎo)率占比（載流子遷移數(shù)）. Liang等[22]和Wang等[18]報道了Ba3Ca1.18Nb1.82O9-δ材料在含水氣氛中具有較高的電導(dǎo)率，載流子遷移數(shù)隨摻雜量的變化規(guī)律需要進(jìn)一步研究.

本文在目前普遍研究的Ba3Ca1.18Nb1.82O9-δ材料的基礎(chǔ)上，制備了不同Ca摻雜量的Ba3Ca1+xNb2-xO9-δ（x=0、0.10、0.18、0.30）材料，測試了材料的電導(dǎo)率及質(zhì)子、氧空位及電子空穴遷移數(shù)，分析了摻雜量對電導(dǎo)率及各載流子遷移數(shù)的影響規(guī)律，探索出了電導(dǎo)率及質(zhì)子遷移數(shù)最高的材料，為Ba3Ca1+xNb2-xO9-δ的應(yīng)用選擇合適摻雜量提供了實驗依據(jù).

1 實驗

研究利用固相合成法制備了Ba3Ca1+xNb2-xO9-δ材料. 首先將原料 BaCO3（滬試，99.5%）、CaCO3（滬試，99.5%）和Nb2O5（滬試，99.95%）分別置入200 ℃的烘箱，干燥處理10 h；然后根據(jù)Ba3Ca1+xNb2-xO9-δ（x=0、0.10、0.18、0.30）的化學(xué)計量，采用分析天平稱取原料，置入瑪瑙球磨罐，加入無水乙醇作為濕磨劑，利用行星式球磨機(jī)以300 r·min-1的轉(zhuǎn)速球磨10 h；將球磨后的混合粉體烘干，分別置入二氧化鋯坩堝，并采用箱式爐將粉體在1300 ℃煅燒10 h；利用瑪瑙研缽將煅燒后的粉體磨細(xì)，通過金屬模具將其壓制成直徑10 mm，厚1～2 mm的圓片，并采用200 MPa的冷等靜壓將其壓實；最后，將 Ba3Ca1+xNb2-xO9-δ（x=0、0.10、0.18、0.30）樣品片在1600 ℃燒結(jié)10 h，得到陶瓷化的樣品.

研究采用D8 ADVANCE X射線衍射儀（Bruker AXS）測試了燒結(jié)后Ba3Ca1+xNb2-xO9-δ（x=0、0.10、0.18、0.30）材料的XRD圖. 通過輸力強1260A增益阻抗相位儀測試了材料在500～800 ℃的交流阻抗譜.

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

燒結(jié)后Ba3Ca1+xNb2-xO9-δ（x=0、0.10、0.18、0.30）樣品的XRD圖，如圖1所示.

由圖 1可見，燒結(jié)后 Ba3Ca1+xNb2-xO9-δ（x=0、0.10、0.18、0.30）樣品的XRD 圖與Ba3Ca1.18Nb1.82O9-δ標(biāo)準(zhǔn)卡符合，且所有樣品的XRD圖中未發(fā)現(xiàn)原料衍射峰. XRD測試結(jié)果表明，實驗通過高溫?zé)Y(jié)，得到了復(fù)合鈣鈦礦型的材料. 由XRD主峰細(xì)節(jié)圖可見，隨著Ca摻雜量的增加，材料的XRD主峰逐漸向左移動. 根據(jù)布拉格公式：

圖1 在 1600 ℃ 燒結(jié) 10 h 后的 Ba3Ca1+xNb2-xO9-δ（x=0、0.10、0.18、0.30）樣品的 XRD 圖Fig.1 XRD pattern of Ba3Ca1+xNb2-xO9-δ (x=0, 0.10, 0.18, and 0.30) specimen, sintered at 1600 ℃ for 10 h

式中：θ為入射X射線和相應(yīng)結(jié)晶界面的夾角；λ為入射X射線的波長；d為晶面間距；n為衍射級數(shù). 在測試過程中X射線屬性不變，測試結(jié)果表明，隨著Ca摻雜量的增加，材料的XRD衍射峰逐漸左移，θ逐漸減小，說明摻雜量的增大導(dǎo)致材料的晶格逐漸增大. 由于Ca2+離子半徑為0.100 nm，大于Nb5+離子半徑0.064 nm，因此，摻雜后材料的晶格增大.

2.2 電導(dǎo)率分析

研究分析 Ba3Ca1+xNb2-xO9-δ（x=0、0.10、0.18、0.30）樣品的交流阻抗譜得到樣品的電阻，從而計算出材料的電導(dǎo)率，如圖2所示.

圖2 Ba3Ca1+xNb2-xO9-δ（x=0、0.10、0.18、0.30）樣品的電導(dǎo)率隨溫度變化曲線Fig.2 Temperature-dependent conductivity of Ba3Ca1+xNb2-xO9-δ (x=0,0.10, 0.18, and 0.30) specimen

根據(jù)圖 2，Ba3Ca1+xNb2-xO9-δ（x=0、0.10、0.18、0.30）樣品的電導(dǎo)率σ隨溫度的升高而升高. Ca摻雜后Ba3Ca1+xNb2-xO9-δ的電導(dǎo)率顯著提高了3～5個數(shù)量級，這是由于Ca摻雜導(dǎo)致材料產(chǎn)生大量的氧空位，如式（2）所示.

由圖2可見，隨著材料中Ca摻雜量的增加Ba3Ca1+xNb2-xO9-δ（x=0、0.10、0.18、0.30）樣品的電導(dǎo)率先增加后降低，x=0.18的樣品電導(dǎo)率最高. 當(dāng)摻雜量x<0.18時，材料的電導(dǎo)率隨著Ca摻雜量的增加逐漸升高，是由于Ca摻雜提高了材料的氧空位濃度，從而提高了材料的電導(dǎo)率. 當(dāng)摻雜量x>0.18時，材料的電導(dǎo)率隨著Ca摻雜量的增加開始降低，這是由于過多的摻雜導(dǎo)致材料產(chǎn)生了較多的缺陷，阻礙了材料中載流子的遷移，導(dǎo)致其電導(dǎo)率降低.

2.3 載流子遷移數(shù)分析

研究測試了 Ba3Ca1+xNb2-xO9-δ（x=0.10、0.18、0.30）樣品在不同溫度、不同氧分壓及不同水分壓下的電導(dǎo)率（如圖3所示）以計算材料中各載流子遷移數(shù).

由圖 3可見，Ba3Ca1+xNb2-xO9-δ（x=0.10、0.18、0.30）樣品的電導(dǎo)率隨氧分壓的增加逐漸增加，這是材料中電子空穴導(dǎo)電導(dǎo)致的. 根據(jù)式（4），在含氧氣氛中材料的電子空穴濃度隨氣氛氧分壓的增加逐漸增大，因此高氧分壓可導(dǎo)致材料電導(dǎo)率的提高.

圖3 Ba3Ca1.18Nb1.82O9-δ樣品的電導(dǎo)率隨氧分壓的變化曲線. （a） =0.62 kPa；（b）=3.17 kPaFig.3 Oxygen partial pressure-dependent conductivity of Ba3Ca1.18Nb1.82O9-δ: (a)=0.62 kPa; (b)=3.17 kPa

根據(jù)式（5）～（9）對圖3進(jìn)行線性擬合可求出各載流子遷移數(shù)，如圖4所示.

圖4 含氫氣氛中 Ba3Ca1+xNb2-xO9-δ（x=0、0.10、0.18、0.30）樣品的載流子遷移數(shù)隨溫度變化曲線Fig.4 Change in the proton, oxygen vacancy, and hole transport numbers of Ba3Ca1+xNb2-xO9-δ (x=0, 0.10, 0.18, and 0.30) in Ar-2% H2

由圖 4可見，Ba3Ca1+xNb2-xO9-δ（x=0.10、0.18、0.30）材料在含氫中的電子空穴遷移數(shù)較低，幾乎不存在電子空穴導(dǎo)電. 隨著溫度的升高材料的氧離子遷移數(shù)逐漸升高，質(zhì)子遷移數(shù)逐漸降低. 當(dāng)溫度低于750 ℃時，材料中質(zhì)子導(dǎo)電為主；當(dāng)溫度達(dá)800 ℃后，材料中氧離子導(dǎo)電為主. x=0.10的樣品質(zhì)子遷移數(shù)最高，隨著摻雜量的提高x=0.18、0.30的樣品氧離子遷移數(shù)較高. 由圖2中電導(dǎo)率分析結(jié)果表明，當(dāng) Ca摻雜量較高時（x=0.18、0.30），材料的氧空位濃度較高，導(dǎo)致材料的氧離子電導(dǎo)率較高，其氧離子遷移數(shù)也提高，相應(yīng)的其質(zhì)子遷移數(shù)相對降低.

3 結(jié)論

（1）研究采用固相合成法制備得到了復(fù)合鈣鈦礦相的Ba3Ca1+xNb2-xO9-δ（x=0、0.10、0.18、0.30）材料.

（2）隨著 Ca摻雜量的增加 Ba3Ca1+xNb2-xO9-δ（x=0、0.10、0.18、0.30）樣品的電導(dǎo)率先增加后降低，x=0.18的樣品電導(dǎo)率最高.

（3）Ba3Ca1+xNb2-xO9-δ（x=0.10、0.18、0.30）材料在含氫中的電子空穴遷移數(shù)較低，當(dāng)溫度低于750 ℃時，材料中質(zhì)子導(dǎo)電為主；當(dāng)溫度達(dá)800 ℃后，材料中氧離子導(dǎo)電為主.

（4）Ca摻雜量x=0.10的樣品質(zhì)子遷移數(shù)最高，隨著摻雜量的增加樣品氧離子遷移數(shù)逐漸增大，質(zhì)子遷移數(shù)逐漸降低.