邱星武

摘 要：高熵合金指的是由多種主要元素組成的合金，由于高熵效應(yīng)，使得其組織結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，且具有高硬度、高耐磨性、高耐蝕性等優(yōu)異性能。強(qiáng)韌化機(jī)理對(duì)合金的設(shè)計(jì)及使用起到至關(guān)重要的作用，針對(duì)高熵合金國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀，對(duì)其強(qiáng)韌化機(jī)理進(jìn)行了論述，包括多相結(jié)構(gòu)強(qiáng)韌化、析出強(qiáng)韌化、細(xì)晶強(qiáng)韌化、固溶強(qiáng)韌化等。

關(guān)鍵詞：高熵合金;強(qiáng)韌化;研究進(jìn)展

“高熵合金”的概念由臺(tái)灣學(xué)者葉均蔚在1994年提出[1]，高熵合金擺脫了傳統(tǒng)合金的以一種金屬元素為主的觀念，是指含多種主要元素的合金，其中每個(gè)主要元素都具有高的摩爾分?jǐn)?shù)，但不超過(guò)35%，因此沒(méi)有一個(gè)元素能占有50%以上，這種合金是由多種元素集體體現(xiàn)而表現(xiàn)其特色[2]。一般認(rèn)為，合金元素種類較多時(shí)容易產(chǎn)生金屬間化合物，使合金性能變差。Gibbs相率認(rèn)為n種元素的合金系統(tǒng)所能產(chǎn)生的平衡相的數(shù)目P=n+1，在非平衡凝固時(shí)形成的相數(shù)P>n+1。然而葉均蔚對(duì)高熵合金的研究卻發(fā)現(xiàn)并非如此。他們發(fā)現(xiàn)高熵合金凝固后所得相數(shù)P遠(yuǎn)小于n+1，不僅不會(huì)形成數(shù)目眾多的金屬化合物，反而形成簡(jiǎn)單的結(jié)晶相甚至非晶質(zhì)，使高熵合金具有廣闊的應(yīng)用空間。為了與傳統(tǒng)合金有明顯的區(qū)別，且充分發(fā)揮高熵高亂度的效應(yīng)，一般定義高熵合金的主要元素種類5≤n≤13。對(duì)于每一種合金系統(tǒng)可設(shè)計(jì)成簡(jiǎn)單的等原子比合金，也可設(shè)計(jì)非等原子比合金，也可以添加次要元素改良合金性能。

合金的強(qiáng)韌化機(jī)理對(duì)其恰當(dāng)使用起到舉足輕重的作用，因此探索高熵合金新的制備方法、開(kāi)展有關(guān)高熵合金相形成規(guī)律的研究，揭示高熵合金的組織轉(zhuǎn)化機(jī)理及強(qiáng)韌化機(jī)理，并在理論指導(dǎo)下制備新型合金，彌補(bǔ)傳統(tǒng)合金的不足并開(kāi)發(fā)新的用途，具有重要的學(xué)術(shù)研究?jī)r(jià)值、實(shí)際應(yīng)用價(jià)值及廣泛的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

目前有關(guān)高熵合金的研究還處于探索性階段，越來(lái)越多的專家學(xué)者對(duì)高熵合金的元素組成、含量、制備工藝、組織性能等進(jìn)行了研究，針對(duì)特定成分的高熵合金提出了強(qiáng)韌化機(jī)理，主要成果概述如下：

1 多相結(jié)構(gòu)強(qiáng)韌化

G. A. Salishchev[3]等研究了Mn和V元素對(duì)CoCrFeNi系高熵合金組織結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響。研究表明，CoCrFeNi合金和CoCrFeNiMn合金為FCC單相固溶體結(jié)構(gòu)，CoCrFeNiV和CoCrFeNiMnV合金由相和FCC結(jié)構(gòu)組成。合金的相組成與退火處理無(wú)關(guān)。V元素與其他合金元素的互溶性差，這是形成相和FCC結(jié)構(gòu)的主要原因。合金的力學(xué)性能與相結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，CoCrFeNi合金和CoCrFeNiMn合金中的固溶體結(jié)構(gòu)硬度不高但韌性很好，CoCrFeNiV和CoCrFeNiMnV合金中的相較硬，強(qiáng)度較高，但很脆。通過(guò)調(diào)整合金中FCC和相的體積分?jǐn)?shù)可獲得較高的強(qiáng)度與韌性結(jié)合。

高熵合金中元素的種類及含量的變化會(huì)造成合金相結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，形成多相結(jié)構(gòu)，如FCC結(jié)構(gòu)硬度較低，而B(niǎo)CC結(jié)構(gòu)硬度較高，laves相、M2B相、相等均為硬質(zhì)相，具有較高的強(qiáng)度。

2 析出強(qiáng)韌化

高杏燕[4]以CoCrCuFeNi系高熵合金為研究對(duì)象，研究了各元素含量變化對(duì)合金微觀組織及相結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明：除了CoCrCuFe0.5Ni和CoCrCuFeNi0.5高熵合金以外，CoCrCuFeNi系高熵合金平衡凝固組織均為典型的樹(shù)枝晶，Cu元素偏聚于枝晶間，晶間析出了許多納米級(jí)顆粒相，各元素含量變化時(shí)，納米相的尺寸略有變化，并呈現(xiàn)出不同的形貌。元素種類多，凝固組織極易飽和，元素遲緩擴(kuò)散效應(yīng)造成了樹(shù)枝晶間過(guò)飽和固溶體相的形成，導(dǎo)致了冷卻過(guò)程中納米相的析出。各元素含量及過(guò)冷度變化時(shí)，CoCrCuFeNi系高熵合金的相結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化，均為簡(jiǎn)單的FCC固溶體。深過(guò)冷快速凝固時(shí)，CoCrCuFexNi及CoCrCuxFeNi系高熵合金分別呈現(xiàn)兩種不同微觀形貌：樹(shù)枝晶和液相分離組織。研究表明，Cu含量越高，越易發(fā)生相分離，過(guò)冷度越大，相分離越明顯。

3 細(xì)晶強(qiáng)韌化

通過(guò)激光快速加熱作用使熔覆粉末瞬間熔化，而后在基體材料的快速冷卻作用下，瞬間凝固，熔池中大量的晶粒來(lái)不及長(zhǎng)大，形成細(xì)晶。或通過(guò)加入晶粒細(xì)化劑使晶粒變得細(xì)小。通過(guò)細(xì)化晶粒度、增大晶間表面積、增強(qiáng)晶粒間結(jié)合力，可使材料的強(qiáng)度和耐磨性均得到提高。同時(shí)晶粒細(xì)化可優(yōu)化塑性和韌性。晶粒越細(xì)，在一定體積內(nèi)的晶粒數(shù)目越多，在同一塑性變形量下，變形分散在更多的晶粒內(nèi)進(jìn)行，變形較均勻，有可能在斷裂之前承受較大的變形量，即表現(xiàn)出較高的塑性。

4 固溶強(qiáng)韌化

固溶強(qiáng)化指合金元素固溶于基體金屬中造成一定程度的晶格畸變從而使合金強(qiáng)度提高的現(xiàn)象。融入固溶體中的溶質(zhì)原子造成晶格畸變，晶格畸變?cè)龃罅宋诲e(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻力，使滑移難以進(jìn)行，從而使合金固溶體的強(qiáng)度與硬度增加。在溶質(zhì)原子濃度適當(dāng)時(shí)，可提高材料的強(qiáng)度和硬度，而其韌性和塑性卻有所下降。溶質(zhì)原子的原子分?jǐn)?shù)越高，強(qiáng)化作用也越大，特別是當(dāng)原子分?jǐn)?shù)很低時(shí)，強(qiáng)化作用更為顯著。溶質(zhì)原子與基體金屬的原子尺寸相差越大，強(qiáng)化作用也越大。間隙型溶質(zhì)原子比置換原子具有較大的固溶強(qiáng)化效果，且由于間隙原子在體心立方晶體中的點(diǎn)陣畸變屬非對(duì)稱性的，故其強(qiáng)化作用大于面心立方晶體的;但間隙原子的固溶度很有限，故實(shí)際強(qiáng)化效果也有限。溶質(zhì)原子與基體金屬的價(jià)電子數(shù)目相差越大，固溶強(qiáng)化效果越明顯，即固溶體的屈服強(qiáng)度隨著價(jià)電子濃度的增加而提高。加入的合金元素越多，強(qiáng)化效果越大。

多組元合金的高混合熵效應(yīng)能夠在很大程度上有效抑制金屬間化合物等復(fù)雜相的析出，有助于簡(jiǎn)單固溶體的形成。

5 結(jié)語(yǔ)

多主元合金表現(xiàn)出與傳統(tǒng)合金不同的特性，發(fā)展?jié)摿薮?，通過(guò)調(diào)節(jié)元素種類與含量不但可以開(kāi)發(fā)出大量的高技術(shù)材料，還可以采用多種制備工藝來(lái)制作塊材、涂層或薄膜材料，如可用于工具、刀具、模具;高爾夫球頭打擊面、馬達(dá)的磁心、油壓氣壓桿、高頻變壓器、磁頭、磁盤(pán)、渦輪葉片、焊接材料、熱交換器及高溫爐的耐熱材料、微機(jī)電材料、保護(hù)性或功能性涂層材料及設(shè)備修復(fù)材料等。

多主元合金具有豐富的應(yīng)用潛能和廣闊的應(yīng)用前景。從而成為在材料科學(xué)和凝固態(tài)物理領(lǐng)域中繼大塊非晶之后一個(gè)新的研究熱點(diǎn)。隨著多主元合金的熱處理、熱加工工藝的日益成熟和完善，必將引發(fā)廣泛的工業(yè)應(yīng)用。在某些方面特別是特定環(huán)境下可代替?zhèn)鹘y(tǒng)合金，開(kāi)辟一個(gè)新的合金時(shí)代。

參考文獻(xiàn)：

[1]HSU C Y，SHEU T S，YEH J W.Effect of Iron Content on Wear Behavior of AlCoCrFexMo0.5Ni High-Entropy Alloys [J].Wear，2010，268：653-659.

[2]HUANG P K，YEH J W.Effects of Nitrogen Content on Structure and Mechanical Properties of Multi-Element （AlCrNbSiTiV） N Coating[J].Surface & Coatings Technology，2009，203：1891-1896.

[3]SALISHCHEV G A，TIKHONOVSKY M A，SHAYSULTANOV D G，et al.Effect of Mn and V on Structure and Mechanical Properties of High-Entropy Alloys Based on CoCrFeNi System[J].Journal of Alloys and Compounds，2014（591）：11-21.

[4]高杏燕.CoCrCuFeNi系高熵合金的凝固組織與性能研究[D].江蘇科技大學(xué)，2014.