朱增贊 趙海林 趙磊 孫敏 郭耘

摘要：催化氧化法是去除室內甲醛最有效的方法，以低成本高活性的二氧化錳為基礎的催化劑引起了人們的廣泛關注。本文采用環(huán)境友好的草酸鹽共沉淀法制備了CoyMnzOx復合氧化物催化劑，測試了其用于甲醛氧化反應的性能，并采用X射線衍射（XRD），拉曼光譜（Raman），BET，傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）等表征手段研究了催化劑的結構，采用H2程序升溫還原（H2-TPR），O2程序升溫脫附（O2-TPD）和X射線光電子能譜（XPS）等實驗研究了催化劑的氧化還原性能和催化劑表面元素的化學狀態(tài)。結果表明Co5Mn5Ox具有最優(yōu)的甲醛氧化活性，96 ℃即可將200ppm甲醛完全氧化，并且其催化活性在連續(xù)30h的穩(wěn)定性測試中保持穩(wěn)定。Co5Mn5Ox催化劑優(yōu)異的催化活性來源于較大的比表面積，較強的氧化還原性能以及豐富的表面羥基。

關鍵詞：復合氧化物，甲醛，催化氧化，表面活性氧

引言

甲醛是最常見的室內空氣污染物之一，長期暴露于甲醛超標的環(huán)境中會對人體健康造成很大威脅，例如結膜炎，呼吸系統(tǒng)疾病甚至鼻咽癌等。因此，有效消除室內甲醛具有重要的研究意義和應用前景。與吸附法，催化氧化法具有凈化效率高，無二次污染等優(yōu)點，是目前最有效的甲醛消除方法。

貴金屬（Pt， Pd， Au等）基催化劑的甲醛氧化性能優(yōu)異，2012年Zhang等[1]報道了堿金屬Na改性的Pt/TiO2催化劑，室溫下即可將600ppm的甲醛完全氧化，Pd[2]，Au[3]等貴金屬基催化劑也被報道在室溫下即可表現(xiàn)出優(yōu)良的甲醛氧化活性。但是貴金屬儲量低，價格昂貴，限制了其大規(guī)模應用。過渡金屬氧化物由于儲量高，原材料容易獲取，價格便宜等特點，成為了當下的研究熱點。Mn與Co由于價態(tài)豐富，氧化能力強，廣泛應用于多種VOC氧化催化劑體系中。MnOx[4， 5]和CoOx[6， 7]也是目前應用于甲醛氧化反應的過渡金屬氧化物中，研究最為廣泛，活性最優(yōu)的。但是單一的MnOx或CoOx的甲醛全轉化溫度較高，大多在120 ℃以上。通過添加第二組分可以對Mn或Co的電子結構以及表面氧進行調控來提高甲醛氧化性能。Tang等[8]發(fā)現(xiàn)MnOx-CeO2催化劑具有優(yōu)異的甲醛氧化性能，與純MnOx相比，MnOx-CeO2固溶體的形成提高了Mn物種的平均價態(tài)和表面活性氧的比例，有利于甲醛氧化反應的進行。其他過渡金屬如Fe[9， 10]和Co[11， 12]等也能有效地調節(jié)MnOx表面氧的活性，從而促進甲醛氧化反應。

通常認為，過渡金屬氧化物催化劑上甲醛氧化遵循MvK機理，催化劑表面氧物種的反應性，數(shù)量和遷移率對其活性有顯著影響。本文采用草酸共沉淀法制備了不同Co/Mn摩爾比的CoyMnzOx催化劑，評價了其甲醛氧化性能。采用XRD，BET，拉曼，F(xiàn)T-IR等表征手段研究催化劑的結構，采用H2-TPR，O2-TPR，XPS等實驗研究催化劑的氧化還原性能和表面物種的化學狀態(tài)，以建立催化劑的構效關系。

1實驗部分

1.1催化劑制備

采用草酸鹽共沉淀法制備MnyCozOx復合氧化物催化劑，所用的所有藥品均購自國藥集團化學試劑有限公司。制備過程如下：首先稱取一定量的硝酸錳和硝酸鈷溶解于250mL去離子水中，將混合溶液置于60 ℃水浴中加熱并保持;邊攪拌邊逐滴加入1mol/L草酸溶液，加入的草酸摩爾量為總金屬陽離子摩爾量的1.5倍;滴加結束后將所得液體靜止6 h， 然后將所得沉淀抽濾，去離子水洗滌，乙醇洗滌，最后80 ℃下干燥過夜;最后樣品在400 ℃下焙燒4h， 升溫速率控制為1 ℃/min，所得催化劑標記為MnyCozOx，其中y/z為Mn與Co摩爾比。不同溫度焙燒的Mn5Co5Ox催化劑除焙燒溫度不同外，其他制備過程與上述完全相同。

1.2催化劑性能測試

各催化劑的活性評價于常壓下在固定床反應器中進行。稱取0.30g催化劑（40-60目）于內徑4mm的石英管中， 反應氣氛組成為200ppm甲醛 + 2.5 vol.% H2O +空氣，所得質量空速為WHSV = 40000 mL/h–1gcat–1。催化劑床層溫度由室溫升高至200 ℃，升溫速率約為2 ℃/min。用GC2060在線檢測尾氣中的產物CO2的濃度（FID檢測器，鎳轉化爐在H2存在下將CO2定量轉化成CH4）。甲醛轉化率計算公式為：

其中，[CO2]出口和[HCHO]進口分別為尾氣中CO2的濃度和反應器入口甲醛的濃度。

為考察反應氣氛中水的含量對催化劑活性的影響，將水含量分別降低至1.5 vol.% 和0，其他反應條件不變。

Mn5Co5Ox催化劑的長時穩(wěn)定性在80 ℃下進行，反應條件為200ppm甲醛 + 2.5 vol.% H2O +空氣，WHSV = 40000 mL/h–1gcat–1，對應轉化率為66%，連續(xù)反應30h，每隔0.5h檢測一次甲醛轉化率。

1.3催化劑表征

催化劑的XRD表征在布魯克D8 Focus X射線衍射儀上進行，采用Cu Kα射線，λ = 1.54056 ?。測試時電壓與電流分別為40 kV與40 mA，掃描速度和范圍分別為6 o/min和10-80 o。催化劑的晶粒尺寸采用謝樂公式計算。催化劑的比表面積采用Micromeritics ASAP 2400儀器測得，采用Brunauer-Emmett-Teller （BET） 方法。所有樣品測試前均在180 oC下真空脫附12 h，然后在-200 oC下進行N2吸脫附。催化劑的拉曼光譜采用Invia Reflex拉曼光譜儀（Renishaw）測得。激光光源為Ar+ 514.5nm，功率為 ～ 3 mW，采用CCD檢測器，分辨率為 ≤ 1 cm–1。測試前樣品先進行壓片，常溫常壓下進行測試。催化劑中Mn和Co的比例采用ICP測得。各樣品的傅里葉變換紅外光譜由Nicolet Nexus 6700光譜儀檢測，掃描范圍為400–4000 cm-1。掃描前，將樣品與KBr混合并壓成薄片。

采用H2-TPR表征催化劑的還原性能，實驗在配備TCD檢測器的天津鵬翔PX 200程序升溫儀上進行。稱取50 mg 40–60目的樣品于石英反應管中，通入5 vol.% H2/N2混合氣，氣體流速控制為40 mL/min，催化劑床層溫度從室溫程序升溫到700 oC，升溫速率為10 oC/min，實時檢測尾氣中的TCD信號值，并用標準CuO樣品的耗氫量對各個樣品的耗氫量進行計算。催化劑中不同氧物種的含量和反應性能由O2-TPD實驗測得，實驗在Autochem Ⅱ 2920化學吸附儀上進行。樣品首先在200 oC下，氧氣氣氛中預處理1 h，然后降至室溫保持 0.5h，隨后用惰性氣體吹掃0.5h，最后催化劑床層溫度從室溫程序升溫到600 oC，升溫速率為10 oC/min。尾氣中O2濃度由HIDEN HPR-20 QIC質譜實時檢測。利用Thermo ESCALAB 250 X射線光電子能譜儀測試催化劑表面元素組成和化學狀態(tài)。X射線激發(fā)光源采用Al Kα射線（1486.6 eV）。各元素軌道的結合能通過外加碳（C 1s = 284.8 eV）進行校正。測試前，所有樣品在120 oC烘箱中進行干燥處理，用XPS PeakFit 4.0軟件進行分峰處理。

2 結果與討論

2.1催化劑性能評價

不同Co/Mn摩爾比的CoyMnzOx催化劑甲醛氧化活性如圖1（a）所示，部分活性數(shù)據(jù)總結在表1中。所有催化劑均未檢測到CO2以外的含碳產物。由圖可以看出純MnOx催化劑活性較差，甲醛的全轉化溫度約為128 oC。純CoOx催化劑的初始活性高于MnOx，T10比MnOx低8 oC，但是隨后出現(xiàn)了一個較長的平臺期，這可能是由于反應氣氛中的水導致了催化劑的失活[13]，最終甲醛的最低全轉化溫度為183 oC。CoyMnzOx復合氧化物催化劑的活性與Co/Mn摩爾比呈現(xiàn)“火山型”曲線的關系，當y = 5 時，Co5Mn5Ox催化劑的活性最高，甲醛的全轉化溫度為96 oC。以上結果表明適當比例的CoMn復合有利于提高單一氧化物的甲醛氧化活性，且存在最優(yōu)比例，為Co5Mn5Ox。

對活性最優(yōu)的Co5Mn5Ox催化劑進行長時穩(wěn)定性的測試。由圖1（b）可知，在初始的2h內，Co5Mn5Ox催化劑的活性略有降低，從71%降低至65%，并在隨后的測試時間內維持在65%左右，表明Co5Mn5Ox催化劑不僅具有優(yōu)異的甲醛氧化活性，還具有可靠的長時穩(wěn)定性。

焙燒溫度和反應氣氛含水量對Co5Mn5Ox催化劑甲醛氧化活性的影響如圖2所示。由圖2（a）可知，焙燒溫度顯著影響Co5Mn5Ox催化劑的活性。焙燒溫度從350 oC上升到400 oC，催化活性沒有明顯改變，然而，繼續(xù)升高焙燒溫度，其催化活性顯著降低。焙燒溫度能顯著影響錳基催化劑的結構，Mn物種的價態(tài)和氧化還原性能[14]，焙燒溫度過高，可能導致Co5Mn5Ox催化劑比表面積降低，Mn價態(tài)降低以及還原性變差，從而降低其甲醛氧化性能。

圖2（b）顯示，反應氣氛含水量也是影響Co5Mn5Ox催化劑甲醛氧化性能的關鍵因素之一。測試范圍內，當反應氣中含有2.5 vol.% H2O（對應于25 oC下，RH = 80%），Co5Mn5Ox催化劑活性最優(yōu)。降低含水量至1.5 vol.% H2O（對應于25 oC下，RH = 53%），其全轉化溫度升高至111 oC，完全去除反應氣中的水，Co5Mn5Ox催化劑活性進一步變差。這一結果表明水的存在可以促進Co5Mn5Ox催化劑上甲醛的氧化反應。錳氧化物催化劑表面的羥基可以參與甲醛的吸附以及中間產物甲酸鹽的氧化分解[15， 16]，反應氣氛中的水分子可以對消耗的羥基進行補充，因此，反應氣氛中水的存在促進了甲醛的氧化。

2.2催化劑表征

2.2.1 XRD表征

圖3（a）顯示的是MnOx， CoOx和CoyMnzOx催化劑的XRD譜圖。MnOx催化劑的衍射峰主要歸屬為尖晶石Mn2O3結構，同時也可檢測到很微弱的歸屬為Mn5O8的特征衍射峰。CoOx催化劑的衍射峰主要歸屬為尖晶石結構的Co3O4。CoyMnzOx催化劑的XRD譜圖隨著Co/Mn摩爾比的變化而呈現(xiàn)出較大的差異。對于Co2Mn8Ox，檢測到的衍射峰對應于（Co，Mn）（Co，Mn）2O4結構。Co5Mn5Ox和Co8Mn2Ox催化劑的XRD的圖譜中出現(xiàn)了MnCo2O4.5的特征衍射峰，表明Co-Mn固溶體的形成。由于MnCo2O4.5與Co3O4的特征衍射峰十分接近，且Co5Mn5Ox和Co8Mn2Ox的Co/Mn摩爾比分別為1/1與4/1，大于MnCo2O4.5的1/2，因此，其衍射峰應為MnCo2O4.5和Co3O4衍射峰的疊加。值得注意的是，CoyMnzOx催化劑的XRD衍射峰強度明顯弱于MnOx和CoOx，且伴隨著一定程度的寬化，表明催化劑的晶粒尺寸的減小。根據(jù)謝樂公式計算的各催化劑的平均晶粒尺寸見表1，由表1可知，CoyMnzOx的平均晶粒尺寸小于單一氧化物，且隨著Co/Mn摩爾比的增大而逐漸減小，這是由于Co-Mn復合氧化物的形成限制了晶粒的生長[17]。各樣品的BET比表面積也列于表1中，MnOx和CoOx的比表面積都比較低，分別只有34和29m2/g，CoyMnzOx的比表面積則有了明顯的提高。催化劑比表面積增大，暴露的活性位點數(shù)目也相應地增多，這可能也是Co5Mn5Ox活性較高的原因之一。為了更直接地比較各催化劑的本征活性，計算了其90 oC下的反應速率，列于表1中，Co5Mn5Ox催化劑的反應速率最高，為0.25 μmol/m2·s，因此，除了比表面積以外，還有其他因素促進了甲醛在Co5Mn5Ox催化劑上的氧化。

不同溫度焙燒Co5Mn5Ox的XRD譜圖如圖3（b）所示。焙燒溫度從350 oC升高到400 oC，XRD譜圖沒有發(fā)生明顯變化。然而，當焙燒溫度繼續(xù)升高，XRD衍射峰強度明顯增大，表明焙燒溫度過高導致了催化劑晶粒的長大。晶粒尺寸增大導致催化劑暴露的活性位點減少，這可能是Co5Mn5Ox活性隨焙燒溫度升高而降低（圖2（a））的原因。

2.2.2 拉曼分析

MnOx， CoOx和CoyMnzOx催化劑的拉曼譜圖如圖4所示。MnOx的拉曼譜圖在647cm–1處出現(xiàn)較明顯的拉曼振動峰歸屬為Mn2O3中Mn-O-Mn鍵的伸縮振動[18]，表明MnOx主要的晶相結構為Mn2O3，與XRD結果一致。CoOx的拉曼譜圖分別在192，478，519，616和685 cm?1處觀察到五個振動峰，分別歸屬于Co3O4晶格的E2g，Eg，F(xiàn)2g，F(xiàn)2g和A1g模式的振動[19]。CoyMnzOx催化劑的拉曼譜圖與單一氧化物的譜圖有很大差異，且譜圖隨Co/Mn摩爾比的改變而變化。Co2Mn8Ox在654cm–1處出現(xiàn)了一個歸屬為Mn3O4結構中M-O鍵的振動峰[20]，由于Co含量較低，所以拉曼譜圖中沒有觀察到與Co物種相關的拉曼振動峰。Co5Mn5Ox在606和675cm–1處的兩個拉曼振動峰分別歸屬為MnO2和Co3O4中Mn-O鍵和Co-O鍵的振動。Co8Mn2Ox催化劑的拉曼譜圖中仍然可以觀察到Co-O鍵的特征振動峰，但是由于Mn含量較低，所以沒有觀察到Mn物種的拉曼振動峰。

2.2.3 FT-IR分析

MnOx， CoOx和CoyMnzOx催化劑的紅外光譜圖如圖5所示。FT-IR圖譜位于585cm–1處的紅外吸收帶歸屬于M-O鍵的振動吸收[21]，位于565和665cm–1處的吸收帶歸屬為尖晶石結構的Co3O4[22]。隨著Mn含量的逐漸降低以及Co含量的升高，M-O鍵的吸收峰逐漸變弱，歸屬為Co3O4的吸收峰逐漸增強。位于1624和3432cm–1處的吸收帶分別歸屬為表面羥基的彎曲振動吸收帶以及水分子中的羥基伸縮振動吸收帶[21]。由圖5可知，Co5Mn5Ox催化劑的羥基吸收帶強度最高，表明其表面羥基最為豐富。圖2（b）以及文獻都證明羥基對于甲醛的氧化有促進作用，因此表面豐富的羥基可能是Co5Mn5Ox催化劑活性最高的原因之一。

2.2.4 氧化還原性測試

通過H2-TPR和O2-TPD實驗表征催化劑的氧化還原性能。MnOx， CoOx和CoyMnzOx催化劑的H2-TPR譜圖如圖6所示。對于純MnOx催化劑，分別在348和439℃處出現(xiàn)了兩個耗氫峰，且兩個峰面積之比為1：2.1，因此可分別歸屬為Mn2O3還原為Mn3O4和Mn3O4還原為MnO[23]。純CoOx催化劑的分別在319和387 ℃處有兩個耗氫峰，分別歸屬為Co3+還原為Co2+和Co2+還原為Co0[24]。CoyMnzOx的還原譜圖大致可分為三個耗氫峰，位于239-271 ℃處的耗氫峰標記為α，歸屬為Mn4+還原為Mn3+，位于350 ℃左右的耗氫峰標記為β，歸屬為Mn3+還原為Mn3O4以及Co3+還原為Co2+，位于476 ℃以上的還原峰標記為γ歸屬為Mn3O4還原為MnO和Co2+還原為Co0。MnCo復合氧化物的形成使得催化劑表面形成豐富的氧空位，氧空位通過吸附活化氧產生表面活性氧物種，提高催化劑的氧化還原性[11]。CoyMnzOx催化劑α還原峰的溫度順序為Co5Mn5Ox< Co8Mn2Ox< Co2Mn8Ox，峰面積順序為Co8Mn2Ox ≤ Co5Mn5Ox< Co2Mn8Ox?？梢晕交罨趸蛘咚肿有纬杀砻婊钚匝跷锓N[25]。綜合來看，Co5Mn5Ox催化劑具有最優(yōu)的氧化還原性，有利于甲醛氧化反應的進行。

MnOx， CoOx和CoyMnzOx催化劑的O2-TPD譜圖如圖7所示。純MnOx在450 °C左右出現(xiàn)一個很大的氧脫附峰，歸屬為MnOx中晶格氧的脫附。純CoOx在300 °C之前有一個歸屬為表面吸附氧和晶格氧的寬峰，其脫附溫度是所有樣品中最低的，然而峰強度很弱（圖中已放大十倍）。CoyMnzOx催化劑的O2-TPD曲線較為復雜，不同氧物種的脫附峰重疊在一起。綜合來看，Co5Mn5Ox催化劑在三者之中具有最低的脫附溫度和較大的脫附量，表明Co5Mn5Ox催化劑表面氧物種數(shù)目更多，且反應性更強，這與H2-TPR結果是一致的。

3結論

采用草酸鹽共沉淀法制備了MnOx和CoOx和不同Co/Mn摩爾比的CoyMnzOx催化劑，考察了其甲醛催化氧化性能，并對其結構，氧化還原性能以及表面元素化學狀態(tài)進行了表征。甲醛氧化活性評價結果表明，CoyMnzOx的活性隨Co/Mn摩爾比的升高呈“火山型”曲線的形式變化，其中Co5Mn5Ox具有最優(yōu)的甲醛氧化性能，96 °C下可完全氧化200ppm甲醛，且催化活性在30h的連續(xù)反應中保持穩(wěn)定。較低的焙燒溫度和反應氣氛中水的存在有利于Co5Mn5Ox催化劑活性的提高。Co與Mn的復合限制了催化劑粒徑的生長，提高了催化劑的比表面積。此外，Co-Mn固溶體結構的存在促進了Co5Mn5Ox表面氧空穴的形成，從而提高了催化劑表面活性氧和羥基數(shù)目，有利于甲醛的催化氧化。

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