楊帆 楊國良 董博文

摘要：從銅磷釬料的熱塑性、銅磷釬料及釬焊接頭的合金化、銅磷釬料釬焊接頭的耐腐蝕性三個方面對國內外銅磷釬料性能的研究成果進行了綜述，重點介紹銅磷釬料的熱塑性、合金元素對銅磷釬料組織和性能的影響、銅磷釬料對釬焊接頭母材溶解及潤濕鋪展，以及不同服役條件下的銅磷釬料釬焊接頭耐腐蝕性。隨著銅及銅合金零部件向集成化、功能化、微型化方向發(fā)展，銅磷釬料的發(fā)展及應用過程中仍存在以下問題：基于銅磷釬料熱塑性成形的數值模擬技術研究缺失;忽略了高性能銅磷釬料研究;提高銅磷釬料釬焊接頭耐腐蝕性研究較少。

關鍵詞：熱塑性;釬焊接頭;合金化;原位合成;耐腐蝕性

中圖分類號：TG425 ? ? ? ? 文獻標志碼：C ? ? ? ? 文章編號：1001-2003（2021）06-0013-06

DOI：10.7512/j.issn.1001-2303.2021.06.03

0 ? ?前言

純銅是一種重要的有色金屬功能材料，具有優(yōu)異的導電、導熱、耐蝕和加工性能，但熔化溫度過高極大地限制了其在焊接領域的應用[1-4]。在銅中加入磷可以顯著降低其熔化溫度，提高其釬焊工藝性能，銅磷釬料被廣泛用于釬焊銅及銅合金、銀及銀合金、鉬及鉬合金等[5]。然而，銅磷系釬料中磷含量高（一般高于4.8%），生產及工程應用中存在以下難題：（1）釬料基體及釬焊接頭中含有大量脆性Cu3P相，室溫下釬料及釬焊接頭的塑性很差[5];（2）銅磷釬料釬焊鋼、鎳及其合金時，會在釬縫界面區(qū)形成極脆的磷化物[5];（3）釬焊接頭中的磷容易氧化形成酸性氧化物P2O5，腐蝕性較強。

為了改善銅磷釬料及其釬焊接頭的力學性能，國內外專家學者在銅磷釬料的熱塑性、銅磷釬料及其釬焊接頭的合金化、釬焊接頭的腐蝕方面做了大量的研究。文中對銅磷釬料及其釬焊接頭力學性能相關研究進展進行綜述，以期為銅磷釬料及其應用相關研究人員提供理論參考。

1 銅磷釬料的塑性研究

銅磷釬料中磷含量高，釬料基體中含有大量Cu3P相，室溫下呈脆性，難以采用常規(guī)加工工藝生產。H. L. Yiu等[6]用扭轉和拉伸試驗研究了銅磷合金在不同應變速率和不同溫度下的變形行為，測定了與超塑性流動有關的活化能，只有當α（Cu）晶粒尺寸穩(wěn)定，且溫度和應變速率在一定范圍內時，才能發(fā)生超塑性。Wludzik Rafal等[7]研究了擠壓工藝參數對CuAg15P5合金線材生產過程中應變和應力狀態(tài)的影響，通過對銅磷鑄錠擠壓過程的有限元模擬，證實了擠壓鑄錠的冷卻發(fā)生在其外層的塑性區(qū)，鑄錠的內層比靠近模具表面的外層流動速率高，導致擠壓鑄錠截面上的應變分布不均勻，擠壓鑄錠外層的縱向應力相對較大，對于變形能力較低的鑄錠，會導致周向表面裂紋。在0.15～0.30 mm/s范圍內提高擠壓速度，可顯著提高擠壓鑄錠的溫度，擠壓速度為0.30 mm/s、初始溫度為550 ℃時，擠壓鑄錠溫度會超過其熔化溫度。Tavolzhanskii S. A.等[8]發(fā)現二元銅磷合金在550～650 ℃熱擠壓條件下產生超塑性流動效應，塑性大大增加，為二元銅磷釬料的熱塑性加工提供了有益的參考價值。龍飛等[9]研究了銅磷釬料的冷脆性、熱塑性和熱塑加工性在熱拉拔過程中不同加熱方式下的變化情況，重點分析比較了銅磷釬料的加熱方式和溫度調控方法與銅磷釬料加熱電源的輸出特性的關系。結果表明，相對穩(wěn)定的釬料溫度是高效拉拔的關鍵。在諸多加熱方式中，直流高頻開關電源具有釬料溫度易調控、電能熱能轉換效率高、拉拔過程穩(wěn)定的優(yōu)點。

銅磷釬料中加入錫元素可降低釬料的熔化溫度，提高釬料的流動性，釬焊后的管路結構件具有良好的密封性，從而使釬焊接頭能承受較大的動態(tài)載荷，在空調和制冷設備的生產中得到了廣泛應用。Sylwia Wiewiórowska等[10]研究了BCu86SnP的塑性變形溫度范圍，對熱處理試樣和非熱處理試樣進行衍射、X射線和金相檢驗表明，合金組織中不存在隨溫度變化而發(fā)生的相變，組織的細化主要是Cu3P脆性相的析出物，在260 ℃左右的溫度下，合金組織中析出相的百分比達到最大值，超過該溫度后，該百分比逐漸降低，在550 ℃左右達到最低值。因此，BCu86SnP釬料的塑性加工應在260 ℃以上的溫度區(qū)間內進行。

采用快速凝固技術制備的非晶銅磷釬料既保持了傳統(tǒng)銅磷釬料熔化溫度低、流動性好、自釬劑的優(yōu)點，又改善了傳統(tǒng)銅磷釬料的室溫脆性，應用范圍不斷擴大。田麗等[11]研究了Cu-P基急冷釬料的制備及釬焊性能，利用單輥急冷法制備了Cu76.3

P7.5Ni13Sn3Si0.2非晶釬料薄帶，該薄帶具有良好的韌性，硬度低、易加工，熔化溫度低，潤濕性好，釬焊接頭質量良好。俞偉元等利用液態(tài)單輥急冷法制備了用于銅及銅合金瞬間液相焊非晶銅磷釬料Cu68.5Ni15.7P6.5Sn9.3，制備的非晶銅磷釬料薄帶具有良好的韌性，可以沖壓成各種形狀，釬焊工藝性能優(yōu)良，釬焊接頭強度較高。

2 銅磷釬料及釬焊接頭的合金化研究

為改善銅磷釬料的加工及釬焊工藝性能，采取的主要方法是合金化，即在銅磷釬料中加入Sb、Ag、Sn、Ni、Si、Zr及Re等元素來改善銅磷系釬料的綜合性能，表1列出了國內外市場上常用的銅磷釬料。Tavolzhansky S A等[12]研究了銅磷銻系釬料成分對銅合金組織和性能的影響，通過熱分析、化學分析和金相分析，在二元銅磷合金中添加2%的銻可使銅磷合金的共晶轉變點由8.25%變?yōu)?.5%～7.7%，形成熔點為702 ℃的三元共晶。Takemoto Tadashi等[13]研究了添加銀和錫的銅磷釬料的液相線表面，測定了Cu-Ag-Sn-P四元系釬料的顯微硬度，采用磷當量法預測初生相的種類，發(fā)現鑄態(tài)釬料的硬度與錫含量有對應關系。王世偉[14]研究了不同含量的Sn、In、B、Sb、Mn等合金元素對低銀銅磷釬料性能的影響，采用多元少量方法能有效改善和提高低銀銅磷釬料的綜合性能。張吟秋等[15]研究了微量Si、Sb、Ce對高磷銅釬料的組織、冷熱變形行為和焊接性的影響，微量添加元素改善了釬料的加工性能和焊接性，其中Sb、Ce的效果又優(yōu)于Si。姜鋒等[16]研究

了復合添加La、Ce和Si對銅磷釬料潤濕性和焊縫微觀組織的影響，復合添加La、Ce和Si能細化釬料組織，但由于稀土元素易被氧化，生成黑色稀土相覆蓋α（Cu）固溶體，使釬料潤濕性變差。呂曉春等[17]

研究了稀土Ce對Cu-Ag-P釬料釬焊接頭組織和性能的影響，當Ce含量為0.01%～0.025%時，釬料的流動性能優(yōu)于不含稀土時的性能，但是對于Cu-Ag-P釬料釬焊接頭強度沒有明顯影響。

釬焊是借助于液態(tài)釬料填滿固態(tài)母材之間的間隙并相互擴散形成結合的一種材料連接的方法，銅磷釬料釬焊過程中常常發(fā)生釬料對母材的溶解，液態(tài)釬料對固態(tài)母材的擴散溶解是形成牢固釬焊接頭的關鍵。Takemoto Tadashi等[18]采用含Sn、Ag的低熔點銅磷釬料，研究了液態(tài)釬料對純銅母材的熔蝕，700～740 ℃范圍內熔蝕深度隨保溫時間的平方根呈線性增加，錫在銅中的擴散控制著熔蝕反應，釬料中磷元素含量對銅母材的熔蝕深度影響最大。李一楠等[19]研究了溶解釬焊條件下Cu-Ag及Cu-P釬料對銅母材的溶解行為，測量在800～900 ℃溫度范圍內Cu-P和Cu-Ag釬料的溶解厚度，推導并計算出銅在這兩種合金釬料中的溶解速度常數存在如下關系：kCu-P（T）=10 kCu-Ag（T），在相同溶解釬焊工藝條件下，液態(tài)Cu-P合金對銅母材的溶解量大于Cu-Ag合金，P元素與Ag元素相比具有加速溶解母材的作用。

銅磷釬料是一種自釬劑釬料，釬焊銅時可以不用釬劑。但是釬焊銅合金如黃銅等時，因磷不能充分還原鋅的氧化物，還需使用釬劑。在傳統(tǒng)釬焊過程中，釬料和釬劑通常分開使用，而釬劑具有揮發(fā)性，因此為了保證釬焊的質量，在焊前需添加過量的釬劑;但大量釬劑的揮發(fā)會對空氣造成污染，而且焊后殘留的釬劑具有較強的腐蝕性，必須采用大量水或有機溶劑清洗，造成二次污染[20]。此外，焊前添加釬劑的工序會導致制冷、工具等行業(yè)難以完全實現自動化柔性生產。張冠星等[21]研究了基于紫銅/黃銅釬焊的新型無銀銅磷錫復合釬料，設計開發(fā)了一種新型藥皮銅磷錫復合釬料，無須再單獨添加釬劑即能實現紫銅/黃銅的釬焊，如圖1所示，與常用的BCu89Pag相比，不含貴金屬銀，節(jié)約生產成本。黃俊蘭等[22]研究了一種銅磷錫藥皮釬料，分析了釬劑比例對銅磷錫藥皮釬料潤濕性能的影響，無論在黃銅上還是紫銅，釬劑均要適量，過多的釬劑不利于釬料的潤濕鋪展。

銅磷釬料釬焊鋼、鎳及其合金會在釬縫界面區(qū)形成極脆的磷化物。Pisarev A N等[23]研究了減少銅磷釬料釬焊鋼金屬間化合物生長的可能性，采用熱力學計算，試圖通過錳、鈦和鎳合金化來降低金屬間化合物的生長和形成速度，對Fe-Ni-Cu-P四元系Fe2P-Cu3P-Ni截面相平衡及組分和化合物的溶解度研究表明，鎳及其磷化物可以與鐵、銅形成連續(xù)的固溶體，在Cu-P釬料中引入鎳可使磷化物在釬縫中溶解。龍偉民等[24]研究了基于銀合金先導潤濕的銅磷釬料釬焊鋼，基于低熔點合金先導潤濕的原理，設計制備了一種表面覆蓋低熔點銀合金層的新型銅磷焊片，釬焊過程中表面覆蓋的低熔點銀合金早于銅磷合金熔化潤濕碳鋼基體，并形成反應層，銅磷釬料熔化后與銀合金層反應熔合，冷卻后形成良好的冶金連接;與使用銅磷釬料直接釬焊的接頭相比，銀合金先導潤濕釬焊的銅磷/碳鋼界面化合物層厚度明顯減小，抗剪強度超過160 MPa，斷裂發(fā)生在靠近連接界面的釬焊材料內部，接頭強韌性顯著改善。Pashkov I N等[25]研究了用銅磷粉末釬料改善鋼制換熱器的性能，銅磷合金鍍層是低碳鋼的最佳鍍層，該涂層在鹽霧中經受了120 h以上的試驗，磨料顆粒的流動阻力提高了6倍，鋼表面形成的磷化鐵和α（Cu）固溶體，承受住高強度的振動荷載，在高腐蝕介質中使用銅磷鎳合金涂層，可以大大提高低碳鋼構件的耐蝕性和耐磨性。

3 銅磷釬料釬焊接頭的耐腐蝕性研究

溴化鋰（Liar）水溶液具有良好的熱物理性能、較高的水化熱、較高的固相溶解度、良好的熱穩(wěn)定性和適當的粘度，是吸收式制冷系統(tǒng)最有效的吸收劑之一。A Valero-Gomez等[26-27]研究了銅及銅釬焊接頭在溴化鋰溶液中的腐蝕與電偶行為，在銅磷釬料中增加磷的含量可降低該釬縫合金和模擬釬焊接頭母材的腐蝕速率，Liar溶液中的鉻酸鹽（Li2CrO4）和氫氧化鋰（LiOH）對模擬釬焊接頭具有良好的緩蝕作用。

銅質水龍頭以其典雅高貴、材質厚重的特點受到消費者的喜愛，成為高檔裝修的代表特征，銅質水龍頭中的管件連接往往需要銅磷釬料。K. Nielsen[28]研究了自來水中銅管釬焊接頭的腐蝕，含銀量為15%、5%、2%和0%的銅磷釬縫（L-Ag15P、L-Ag5P、L-CuP6）未顯示出腐蝕，但緊鄰釬縫的銅在自來水中受到嚴重腐蝕，腐蝕以點蝕的形式出現，最大深度為0.3 mm。Aminazad A M等[29]研究了銅釬焊接頭在3.5%NaCl水溶液中的腐蝕行為，采用AWS-BAg5和銅基填料AWS BCuP2兩種不同的釬焊合金對銅板和銅管（ISO DHP）進行釬焊，在兩種釬焊接頭中都觀察到選擇性腐蝕和電偶腐蝕，但在銅磷釬料釬焊接頭附近的銅受到點蝕法的顯著腐蝕。

電氣設備中銅材因遭受含硫化氫環(huán)境腐蝕的影響，致使其性能下降，并給電氣設備的安全運行埋下隱患。為保證電氣設備在現場服役環(huán)境中的安全可靠性，需對銅材釬焊接頭在該環(huán)境中的壽命進行預測。Takemoto Tadashi等[30]研究了銅磷釬料釬焊銅接頭的抗硫化氫氣體腐蝕性能，采用銅磷釬料BCuPSn和BCuP-5（JIS規(guī)定）制備了釬焊銅搭接接頭，并將其在50 ℃、90%RH、濃度100×10-6的H2S氣體環(huán)境中暴露1 000 h，BCuPSn釬焊接頭在H2S氣體中暴露1 000 h后，強度未發(fā)生明顯變化，BCuP-5釬焊接頭在暴露1 000 h后強度下降到初始值的1/4，α（Cu）固溶體沿釬焊界面結晶發(fā)生優(yōu)先腐蝕。

4 結論與展望

銅及銅合金作為核心導體材料，廣泛用于電子信息產業(yè)超大規(guī)模集成電路引線框架，國防裝備的電子對抗、雷達、大功率微波管，高脈沖磁場導體材料，高速軌道交通用架空導線、大功率調頻調速異步牽引電動機導條與端環(huán)，新能源汽車用電阻焊電極、電池材料、充電樁彈性材料，冶金工業(yè)用連鑄機結晶器、電真空器件，電氣工程用開關觸橋和各種導線等[31]。銅磷釬料具有熔化溫度低、流動性和潤濕性好、具有自釬性及成本低等優(yōu)點，是在600～800 ℃釬焊溫度范圍內取代銀基釬料的理想釬料。目前，銅磷釬料在熱塑性、釬料及釬焊接頭的合金化、釬焊接頭的耐腐蝕性等方面取得了一定的進展，且在制冷、電機、電氣、汽車等行業(yè)得到了大規(guī)模應用，然而隨著高新技術產業(yè)的快速進步，銅及銅合金材料朝著超高性能、高純度、高迭代方向發(fā)展，對相關產品的集成化、功能化、微型化、可靠性等提出了更高要求。銅磷釬料的發(fā)展及應用過程中仍存在很多問題，具體如下：（1）基于銅磷釬料熱塑性成形的數值模擬技術研究缺失。銅磷系釬料加工成型困難，即使添加Sb、Ag、Sn、Ni、Si、Zr及Re等元素對合金塑性的改善仍不是太理想，采用常規(guī)的熔煉、擠壓、軋制或拉拔等工序，銅磷焊片厚度難以做到0.1 mm以下，銅磷焊絲直徑難以做到0.5 mm以下。目前雖然能采用快淬急冷技術將銅磷釬料加工成非晶薄帶，但加工成本較高。目前針對銅磷釬料的熱塑性研究仍處于生產應用的理論解釋階段，如何通過溫度場的變化、熱量的傳遞精確模擬銅磷釬料的塑性流動，并以此精確控制銅磷釬料的尺寸、微區(qū)成分以適應精密銅及銅合金零部件高可靠連接是目前需要解決的難題。（2）忽略了高性能銅磷釬料研究。目前針對銅磷系釬料的性能提升研究以合金化方向為主，釬焊接頭性能提升效果有限，原位合成法可以制備傳統(tǒng)制造方法無法成型的銅磷釬料，采用原位合成高性能銅磷釬料減少鋼釬焊接頭脆性磷化物的形成是未來銅磷釬料推廣應用的一個重要研究方向。（3）提高銅磷釬料釬焊接頭耐腐蝕性研究較少。銅磷釬料釬焊接頭在液態(tài)流體、濕潤空氣和腐蝕性氣氛下服役時，與母材接觸部位容易發(fā)生腐蝕，究其原因是釬縫處產生大量的酸性氧化物P2O5，P2O5會導致磷酸的形成，而磷酸對釬縫和母材都具有腐蝕性，導致釬焊接頭腐蝕失效，在不影響釬焊接頭性能的前提下通過合金化降低磷的含量或在母材表面形成耐蝕涂層是銅磷釬料釬焊接頭耐腐蝕性的重要研究方向。

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