郝建瑞 王義天 劉俊辰 胡喬青 張向衛(wèi) 李滿軍

摘要：位于華北克拉通南緣的小秦嶺金礦田是中國第二大黃金產(chǎn)地，其礦化類型以石英脈型為主。桐溝金礦床是小秦嶺金礦田內(nèi)典型石英脈型金礦床，其成礦過程可分為4個(gè)階段：黃鐵礦-石英階段（Ⅰ）、石英-黃鐵礦階段（Ⅱ）、石英-多金屬硫化物階段（Ⅲ）和石英-碳酸鹽階段（Ⅳ）。礦石礦物主要有黃鐵礦、黃銅礦、方鉛礦、閃鋅礦、磁黃鐵礦、自然金。此外，還發(fā)育碲鉍礦、碲鉛礦等與金共生的碲化物。主要的礦石礦物黃鐵礦可分為3個(gè)世代（Py1、Py2和Py3），分別對應(yīng)前3個(gè)成礦階段。黃鐵礦原位微區(qū)LA-ICP-MS微量元素分析結(jié)果顯示：各世代黃鐵礦中普遍貧As，Py1中Au、Ag、Te和Bi含量較低且常低于檢出限，Py2和Py3中Au、Ag、Te和Bi含量則顯著升高且含量差異較大。碲化物特征及黃鐵礦微量元素組成表明：Ⅱ、Ⅲ成礦階段是主要礦化階段，Py2和Py3中Au與Te、Bi存在顯著的正相關(guān)關(guān)系，指示金礦化與Te、Bi關(guān)系密切。Te、Bi的異常富集，指示了成礦流體可能來自深部巖漿的脫揮發(fā)分或地幔脫氣作用。

關(guān)鍵詞：黃鐵礦微量元素組成;碲化物;原位微區(qū)LA-ICP-MS微量元素分析;桐溝金礦床;

小秦嶺金礦田

中圖分類號(hào)：TD11 P618.51文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

文章編號(hào)：1001-1277（2021）08-0008-09doi：10.11792/hj20210803

引 言

小秦嶺金礦田已累計(jì)發(fā)現(xiàn)含金石英脈1 200多條[1]。經(jīng)過幾十年的研究，在礦床地質(zhì)特征、地球化學(xué)特征、控礦構(gòu)造等方面取得了許多進(jìn)展并基本達(dá)成了一致認(rèn)識(shí)，而目前對于礦床成因仍然存在一定爭議，主要集中在以下2種觀點(diǎn)：一些學(xué)者認(rèn)為是造山型金礦床，成礦主要與華北克拉通和南部揚(yáng)子板塊在三疊紀(jì)的碰撞造山演化有關(guān)，在晚中生代又疊加了巖漿-熱液活動(dòng)[2-8];一些學(xué)者則認(rèn)為金礦床與巖漿-熱液有密切聯(lián)系，華北克拉通東部在早白堊世巖石圈伸展構(gòu)造背景下發(fā)育大規(guī)模的巖漿活動(dòng)，這與小秦嶺金礦田的成礦作用具有密切聯(lián)系[9-14]。

小秦嶺金礦田分為北、中、南3個(gè)礦帶，前人研究主要集中在南礦帶和北礦帶，對中礦帶的研究相對薄弱。桐溝金礦床是中礦帶中的典型代表，本次工作以其為研究對象，在詳細(xì)野外地質(zhì)調(diào)查的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)對不同世代黃鐵礦開展精細(xì)的原位微區(qū)LA-ICP-MS微量元素分析工作，揭示與礦化有關(guān)的微量元素在不同成礦階段中的組成變化規(guī)律，深入刻畫成礦過程，為闡明礦床成因提供新的可靠證據(jù)。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

小秦嶺金礦田大地構(gòu)造位置處于華北克拉通南緣，屬秦嶺—大別造山帶的邊緣組成部分（見圖1-A），受碰撞造山作用影響，形成了近東西向基本構(gòu)造格架，且南、北兩側(cè)分別以小河斷裂和太要斷裂為界[15]（見圖1-B）。該礦田內(nèi)還發(fā)育一系列次級斷裂，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)次級斷裂超過500條，其中以近東西向斷裂最為發(fā)育。區(qū)域內(nèi)褶皺發(fā)育，整體上亦呈近東西向延伸，由北向南依次為五里村背斜、七樹坪向斜、老鴉岔背斜、廟溝向斜和上楊砦背斜等。區(qū)域出露地層主要為新太古界太華群、古元古界熊耳群和官道口群，以及第四系沉積物[1，16-17]。區(qū)域出露面積較大的巖體由老到新依次為古元古代桂家峪巖體，中元古代小河巖體，中生代華山巖體、文峪巖體和娘娘山巖體。此外，區(qū)域內(nèi)還發(fā)育大量偉晶巖脈和基性巖脈。

2 礦區(qū)及礦床地質(zhì)特征

桐溝金礦床位于中礦帶的七樹坪向斜南翼。礦區(qū)內(nèi)出露地層為新太古界太華群上部的槍馬峪組（Arq），巖性主要為黑云斜長角閃片麻巖、斜長角閃巖、混合巖等，為主要賦礦圍巖（見圖2）。礦區(qū)內(nèi)斷裂發(fā)育，以近東西向斷裂為主，該組斷裂規(guī)模大、數(shù)量多，多為控礦構(gòu)造。礦區(qū)內(nèi)巖漿巖不發(fā)育，只有少量脈巖，巖性主要為偉晶巖（ρ）和輝綠巖（βμ）等。

礦區(qū)內(nèi)已發(fā)現(xiàn)含金石英脈13條，均為礦脈，主要礦脈為S302、S303、S304和S305等。其中，S302和S303礦脈是小秦嶺金礦田中罕見的富礦脈[18]，金金屬量均在20 t以上。礦石金品位為2～1 500 g/t，平均金品位為20 g/t，在手標(biāo)本中很容易觀察到可見金[1]。

礦石類型以石英脈型為主，礦石礦物主要為黃鐵礦、方鉛礦、閃鋅礦，其次為黃銅礦、磁黃鐵礦，少量自然金、碲鉛礦、碲鉍礦等。脈石礦物有石英、方解石、絹云母和黑云母等。礦石結(jié)構(gòu)有自形—半自形粒狀結(jié)構(gòu)、他形粒狀結(jié)構(gòu)、交代結(jié)構(gòu)等;礦石構(gòu)造有浸染狀構(gòu)造、團(tuán)塊狀構(gòu)造和角礫狀構(gòu)造等。通過野外觀察和鏡下鑒定，依據(jù)穿切關(guān)系及礦物共生組合，桐溝金礦床的成礦過程可分為4個(gè)階段，前3個(gè)成礦階段礦化特征見圖3。

1）黃鐵礦-石英階段（Ⅰ）：為早期熱液沿?cái)嗔殉恋硇纬桑穸却?。黃鐵礦（Py1）含量較少，一般呈粗粒自形立方體狀（見圖4-a），脈石礦物石英呈乳白色，無金產(chǎn)出。

2）石英-黃鐵礦階段（Ⅱ）：沿成礦Ⅰ階段石英脈及構(gòu)造裂隙充填，形成復(fù)合石英脈體。黃鐵礦（Py2）呈半自形—他形集合體產(chǎn)出，粒度較小，一般呈塊狀、脈狀或浸染狀分布在煙灰色石英脈中（見圖4-b），含少量方鉛礦、黃銅礦、碲化物等，為主要成礦階段。

3）石英-多金屬硫化物階段（Ⅲ）：疊加于成礦Ⅰ、Ⅱ階段石英脈中。黃鐵礦（Py3）呈他形粒狀，常與黃銅礦、方鉛礦、閃鋅礦、磁黃鐵礦等共生（見圖4-c、d），呈浸染狀或網(wǎng)脈狀分布于煙灰色石英脈中。本階段出現(xiàn)較多自然金及碲化物，為主要的成礦階段。

4）石英-碳酸鹽階段（Ⅳ）：晚期的石英、碳酸鹽以膠結(jié)物或細(xì)脈形式充填于早期石英脈和圍巖裂隙中，含有極少量黃鐵礦，幾乎不含金，為成礦最后階段。

3 樣品采集及測試方法

將采自桐溝金礦床不同中段的礦石樣品磨制成激光片，鏡下觀察確定礦石的礦物組成、成礦階段及共生關(guān)系。選擇不同成礦階段的激光片對黃鐵礦進(jìn)行原位微區(qū)LA-ICP-MS微量元素分析。

黃鐵礦的微量元素測試由南京聚譜檢測科技有限公司承擔(dān)并完成。測試所使用的儀器為Teledyne Cetac Technologies公司制造的193 nm ArF準(zhǔn)分子激光剝蝕系統(tǒng)（Analyte Excite）和安捷倫科技（Agilent Technologies）制造的四極桿型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（Agilent 7700X）。使用直徑為40 μm的深紫外線光束剝蝕80 s，能量密度為6.06 J/cm2，頻率為6 Hz。每8個(gè)樣品點(diǎn)分析后插入1組標(biāo)樣（GSE-1G和MASS-1）作為外標(biāo)。整個(gè)分析過程中儀器信號(hào)漂移、背景扣除等均由軟件自動(dòng)完成。原始的測試數(shù)據(jù)經(jīng)ICPMSDataCal軟件離線處理，采用無內(nèi)標(biāo)-基體歸一法對元素含量進(jìn)行定量計(jì)算[19]。

4 測試結(jié)果

桐溝金礦床不同世代黃鐵礦原位微區(qū)LA-ICP-MS微量元素分析結(jié)果見表1。除了一些主要的成礦元素和部分親銅、親鐵元素，即除Au、Ag、Cu、Pb、Zn、Te、Bi、Co、Ni、As外，其余元素均在檢出限以下或附近，因此不再對這些元素進(jìn)行討論和分析。

Py1中w（Co）為1.28×10-6～1.76×10-6、w（Ni）為8.76×10-6～48.57×10-6、w（As）為5.59×10-6～8.04×10-6、w（Cu）為0.49×10-6～1.85×10-6、w（Pb）為0.02×10-6～2.60×10-6、w（Zn）為4.20×10-6～4.96×10-6。Au和Bi含量均低于檢出限，僅有2件樣品的Te含量高于檢出限，僅有1件樣品的Ag含量高于檢出限。

Py2中w（Co）為0.62×10-6～362.87×10-6、w（Ni）為50.65×10-6～1 017.37×10-6、w（Au）為0.07×10-6～20.43×10-6、w（Ag）為0.88×10-6～36.88×10-6、w（Te）為1.48×10-6～144.45×10-6、w（Bi）為0.12×10-6～41.81×10-6、w（Cu）為12.68×10-6～616.55×10-6、w（Pb）為1.76×10-6～16 743.26×10-6、w（Zn）為54.49×10-6～527.83×10-6，除1件樣品的As含量低于檢出限，其余樣品的w（As）為0.60×10-6～6.99×10-6。

Py3中w（Co）為0.78×10-6～282.59×10-6、w（Ni）為1.94×10-6～182.55×10-6、w（As）為2.15×10-6～15.93×10-6、w（Au）為0.07×10-6～1 667.13×10-6、w（Ag）為0.24×10-6～2 901.07×10-6、w（Te）為2.44×10-6～13 148.83×10-6、w（Bi）為0.05×10-6～750.73×10-6、w（Cu）為64.71×10-6～304.42×10-6、w（Pb）為2.35×10-6～3 984.68×10-6、w（Zn）為70.83×10-6～455.56×10-6。

5 討 論

5.1 黃鐵礦中金的賦存狀態(tài)

桐溝金礦床不同成礦階段黃鐵礦的微量元素組成顯示，Py1中成礦元素Au、Ag、Te、Bi、Cu、Pb、Zn含量最低，且Au、Ag、Te和Bi常表現(xiàn)為低于檢出限。Py2中這些元素含量相對Py1明顯升高。與Py2相似，Py3中成礦元素的含量均較高，且變化范圍較大。黃鐵礦微量元素特征表明，成礦Ⅱ、Ⅲ階段是主要的金礦化階段。3個(gè)世代黃鐵礦典型的LA-ICP-MS剝蝕信號(hào)曲線見圖5，其可以直接反映不同成礦階段中元素的豐度和相對變化趨勢，判斷微量元素在黃鐵礦中的賦存形式[20-21]。Py1的LA-ICP-MS剝蝕信號(hào)曲線圖顯示，Au、Ag、Te和Bi的信號(hào)強(qiáng)度都非常低，接近儀器的檢出限（見圖5-a）、b）），表明Au、Ag、Te和Bi的含量非常低。Py2中的情況明顯不同，Au、Ag、Te和Bi的信號(hào)強(qiáng)度顯著增加（見圖5-c）、d））。Au、Ag、Te和Bi在Py3的LA-ICP-MS剝蝕信號(hào)曲線圖中呈凸起狀、峰狀，且變化趨勢近于一致，信號(hào)強(qiáng)度最高（見圖5-e）、f）），且與Py2的信號(hào)曲線具有同樣的特征，表明這些元素具有明顯的正相關(guān)性。微量元素信號(hào)強(qiáng)度對比圖解進(jìn)一步揭示了這種相關(guān)性[22]。As的信號(hào)強(qiáng)度在3個(gè)世代黃鐵礦中都比較低（見圖6-a）），且不同世代黃鐵礦基本不存在差異，因此As與Au之間不存在相關(guān)性。除Py1以外（見圖6-b）），Py2與Py3中Au、Ag、Te、Bi強(qiáng)烈富集，且從Py2到Py3，Au與Ag、Te、Bi的正相關(guān)關(guān)系愈發(fā)明顯（見圖6-c）、d）、e）、f））。同時(shí)，通過觀察黃鐵礦原位微區(qū)LA-ICP-MS微量元素分析結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，即使是同一世代黃鐵礦，甚至在同一顆黃鐵礦顆粒的不同位置Au的分布也不均勻，Au含量變化較大，且在Au富集的位置Ag、Te、Bi也同樣富集。上述特征指示，Au-Ag-Te-Bi組合可能以次顯微礦物包裹體的形式賦存于黃鐵礦中。

5.2 金富集機(jī)制

試驗(yàn)研究表明[23]，在350 ℃以下，中性pH的富S成礦流體中，Au主要以Au（HS）0絡(luò)合物的形式存在。富As黃鐵礦中的As-常以類質(zhì)同象的形式替代黃鐵礦中的S-，促使成礦流體中的金以固溶體Au+形式進(jìn)入到黃鐵礦晶格中[24]。然而，黃鐵礦原位微區(qū)LA-ICP-MS微量元素分析結(jié)果顯示，桐溝金礦床中的黃鐵礦為貧As黃鐵礦，故Au無法通過此機(jī)制富集成礦。但是，從Py2及Py3的LA-ICP-MS剝蝕信號(hào)曲線圖（見圖5）和黃鐵礦Au與As、Ag、Te、Bi關(guān)系圖解（見圖6）中可以看出，Au與Ag、Te、Bi具有明顯的正相關(guān)關(guān)系。同時(shí)，顯微鏡觀察也發(fā)現(xiàn)，自然金與碲鉛礦、碲鉍礦存在共生關(guān)系，指示Te-Bi組合可能對金的富集起到了關(guān)鍵作用。

前人研究表明，即使在Au不飽和的流體中，Te或Bi形成的金屬液滴仍可以吸附金，達(dá)到富集的效果[25-27]。Bi對Au的吸附能力非常強(qiáng)，在Au-Bi組合共晶體系中，當(dāng)溫度為241 ℃時(shí)，Au質(zhì)量分?jǐn)?shù)可高達(dá)13 %（見圖7）[28]。PRINCE等[29]發(fā)現(xiàn)，Bi與Te的結(jié)合會(huì)提高對Au的吸附能力，在Au-Bi-Te組合共晶體系中（溫度為447 ℃），熔體中可含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)43 %的Au。同時(shí)，Te可以使Au-Bi體系的熔點(diǎn)低于大多數(shù)金礦床的成礦溫度，從而實(shí)現(xiàn)對Au的萃取。JIAN等[27]則提出，富Au-Ag-Te組合的熔體通過吸附還原機(jī)制在黃鐵礦表面形成，隨后不斷吸附流體中的金屬使熔體生長。這種機(jī)制不需要金屬在流體中達(dá)到飽和，為富集低豐度金屬組分（如Au）提供了一條新途徑。因此，在桐溝金礦床成礦過程中，Au的富集沉淀主要是通過成礦流體中的Te、Bi熔體對Au的吸附作用實(shí)現(xiàn)的。

5.3 碲的來源及其成因意義

碲在地殼中的含量極低，是一種典型的分散元素。SILLITOE等[30-32]在研究中提出俯沖環(huán)境下熔融作用形成的幔源堿性巖漿會(huì)含有異常富集的Te，而碲化物型金礦多數(shù)與堿性巖漿作用有關(guān)，其成礦物質(zhì)可能部分源自地幔，二者在物源和通道上一致。張招崇等[33-34]認(rèn)為堿性巖漿的侵入為富碲化物型金礦床的形成提供了熱源、水和揮發(fā)性組分等。早在20世紀(jì)70年代，BOYLE[35]在總結(jié)全球碲化物型金礦床的礦化特征時(shí)提出，碲化物與火成巖存在密切的成因聯(lián)系。FULIGNATI等[36]在研究了意大利La Fossa現(xiàn)代火山噴氣口附近的蝕變巖后認(rèn)為，巖石中富集異常的Te和Bi主要來自于巖漿脫氣。RUBIN[37]對夏威夷Loihi?；鹕絿姎饪诘臒嵋撼煞盅芯恳脖砻?，Te和其他揮發(fā)性金屬主要來源于深部巖漿脫氣。

小秦嶺金礦田廣泛發(fā)育與Au共生的Te-Bi礦物[12-13，38-43]，表明其成礦流體中富集Te、Bi。但是，太華群及太華群中黃鐵礦的Te、Bi含量都很低[13，43]，這說明桐溝金礦床中大量富集的Te、Bi不可能來自圍巖太華群。

朱日祥等[14]推斷，古西太平洋俯沖板塊在130 Ma左右開始在華北克拉通深部發(fā)生滯留。這種俯沖板塊的滯留脫水引起了上覆地幔的局部不穩(wěn)定流動(dòng)，造成華北克拉通巖石圈減薄，軟流圈上涌，形成了大規(guī)模的構(gòu)造-巖漿巖活動(dòng)、變質(zhì)核雜巖。因此，結(jié)合桐溝金礦床的黃鐵礦微量元素特征及小秦嶺地區(qū)早白堊世巖石圈伸展的構(gòu)造背景，桐溝金礦床的成礦流體可能主要來源于深部巖漿的脫揮發(fā)分或地幔脫氣作用。

6 結(jié) 論

1）桐溝金礦床的成礦過程劃分為4個(gè)階段：黃鐵礦-石英階段（Ⅰ）、石英-黃鐵礦階段（Ⅱ）、石英-多金屬硫化物階段（Ⅲ）和石英-碳酸鹽階段（Ⅳ），其中Ⅱ、Ⅲ階段是主要礦化階段，發(fā)育自然金及碲鉍礦、碲鉛礦等碲化物，金與碲化物共生產(chǎn)出。

2）黃鐵礦原位微區(qū)LA-ICP-MS微量元素分析結(jié)果表明，成礦Ⅱ、Ⅲ階段的黃鐵礦貧As，Au與Te、Bi存在顯著的正相關(guān)性，指示Te、Bi對Au的運(yùn)移和富集具有重要作用。桐溝金礦床及小秦嶺金礦田普遍存在的Te、Bi富集特征，指示成礦流體可能來自深部巖漿的脫揮發(fā)分或地幔脫氣作用。

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Trace elements composition of pyrite in Tonggou Gold Deposit，

Xiaoqinling Gold Field and its genetic significance

Hao Jianrui1，2，Wang Yitian1，2，Liu Junchen1，2，3，Hu Qiaoqing1，2，Zhang Xiangwei4，Li Manjun4

（1.Institute of Mineral Resources，Chinese Academy of Geological Sciences;

2.MNR Key Laboratory of Metallogeny and Mineral Assessment;

3.School of Earth Science and Resources，China University of Geosciences，Beijing;

4.Lingbao Jinyuan Mining Industry Co.，Ltd.）

Abstract：Situated in the southern margin of the North China Craton，the Xiaoqinling Gold Field is the second largest gold production region in China，and its mineralization type is mainly quartz vein type.The Tonggou Gold Deposit is a typical quartz vein type gold deposit in the Xiaoqinling Gold Field，whose mineralization process can be divided into four stages：pyrite-quartz stage （Ⅰ），quartz-pyrite stage （Ⅱ），quartz-polymetallic sulfides stage （Ⅲ） and quartz-carbonate stage （Ⅳ）.Ore minerals mainly include pyrite，chalcopyrite，galena，sphalerite，pyrrhotite and natural gold.Additionally，tellurides associated with gold，such as tellurobismuthite and altaite，are also developed.The main ore mineral pyrite can be divided into three generations （Py1，Py2 and Py3），corresponding to the first three mineralization stages respectively.In-situ LA-ICP-MS analysis of trace elements in pyrite shows that As is generally poor in pyrite of different generations.The contents of Au，Ag，Te and Bi in Py1 are low and often below detection limit，while Py2 and Py3 exhibit distinguished compositions and are significantly enriched in Au，Ag，Te and Bi.The tellurides and trace elements composition of pyrite indicate that Stage Ⅱ and Ⅲ are the main mineralization stages.There is a significant positive correlation between Au and Te，Bi in Py2 and Py3，implying that the gold mineralization is closely related to Te and Bi.The abnormal enrichment of Te and Bi indicates that the ore-forming fluid may have come from the deep magma devolatilization or mantle degassing.

Keywords：trace element composition of pyrite;tellurides;in-situ LA-ICP-MS trace element analysis;Tonggou Gold Deposit;Xiaoqinling Gold Field