孟憲偉 蘇廣東 陳永紅 洪博 蘆新根

摘要：采用5種不同前處理方法進行金屬礦中砷量的測定，并對比了方法的相對適用性。結(jié)果表明：硝酸-硫酸法、逆王水法和王水法消解樣品，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定砷量準確快速，精密度分別為0.85 %～4.29 %、1.17 %～3.74 %、1.14 %～4.34 %;鹽酸-硝酸-高氯酸法不適合砷量的分析測定;堿熔分離-碘量法不適合測定錫、銻含量高的樣品，精密度為1.09 %～6.76 %。硝酸-硫酸法簡單快速，同時適合高碳、高硫樣品中砷量的分析，可作為金屬礦中砷量分析的優(yōu)選方法。

關(guān)鍵詞：金屬礦;砷;電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法;酸溶法;堿熔法;硝酸-硫酸法

中圖分類號：O653.7文獻標志碼：A開放科學(xué)（資源服務(wù)）標識碼（OSID）：

文章編號：1001-1277（2021）08-0091-04doi：10.11792/hj20210820

引 言

砷在自然界分布非常廣泛，是地殼的構(gòu)成元素，其豐度為1.7～1.8 mg/kg，主要分布在土壤、巖石和水環(huán)境中[1]。砷具有親硫性，常以硫化物或硫代砷酸鹽的形式存在于金、銀、銅、鉛、鋅、銻、錫、鎳、汞、鈷等礦床中。砷不僅影響礦產(chǎn)品的品質(zhì)，且在礦石冶煉過程中易造成環(huán)境污染，因此對金屬礦產(chǎn)品中砷量標準作了規(guī)定。隨著生態(tài)環(huán)境保護意識的增強，砷作為有毒有害重金屬元素，含砷物質(zhì)的排放受到環(huán)保部門的關(guān)注。

目前，國家標準測定砷的方法主要有二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法（DDTC-Ag法）、氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法（AFS法）、溴酸鉀滴定法、碘量法和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES法）等[2-11]。其中，DDTC-Ag法、AFS法和溴酸鉀滴定法適合測定砷質(zhì)量分數(shù)小于2 %的樣品，碘量法與ICP-AES法適合測定砷質(zhì)量分數(shù)為5 %～10 %的樣品?？紤]到消解方法對不同金屬礦的適用性，本文探討了酸溶法與堿熔法2種消解方式下，ICP-AES法和碘量法對不同金屬礦中砷量測定的影響，并對比方法的準確度和精密度，得出適合砷量測定的最佳分析方法。

1 材料和方法

1.1 儀 器

IRIS Intrepid Ⅱ電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（美國熱電公司），其工作參數(shù)見表1。

1.2 試 劑

鹽酸（ρ=1.19 g/mL）、硝酸（ρ=1.42 g/mL）、高氯酸（ρ=1.67 g/mL）、硫酸（ρ=1.84 g/mL）均為分析純;實驗室用水為蒸餾水或去離子水或相當純度的水。

砷標準貯備溶液（ρ=1 000 μg/mL），購自國家標準物質(zhì)研究中心。

高純氬氣（純度大于99.99 %）。

1.3 系列標準溶液制備

分別移取0，1.00，3.00，5.00和10.00 mL砷標準貯備溶液（ρ=1 000 μg/mL）于100 mL容量瓶中，加入10 mL鹽酸，用去離子水稀釋至刻度，搖勻。該系列標準溶液中砷質(zhì)量濃度分別為0，10.00，30.00，50.00和100.00 μg/mL。

1.4 實驗方法

1）硝酸-硫酸法。稱取0.1～0.3 g樣品置于250 mL燒杯中，加入10 mL硝酸，低溫溶解5 min，取下，加入10 mL（1+1）硫酸溶液，加熱至冒濃煙，蒸至近干，取下稍冷，加入10 mL鹽酸，用水沖洗杯壁及表面皿，加熱溶解鹽類，將溶液定容至100 mL容量瓶，用去離子水稀釋至刻度，混勻，靜止澄清。隨同實驗做樣品空白，采用ICP-AES法測定砷量。

2）鹽酸-硝酸-高氯酸法。稱取0.1～0.3 g樣品置于250 mL燒杯中，加入15 mL鹽酸、10 mL硝酸、3 mL高氯酸，加熱至冒濃煙，蒸至近干，取下稍冷，加入10 mL鹽酸，用水沖洗杯壁及表面皿，加熱溶解鹽類，將溶液定容至100 mL容量瓶，用去離子水稀釋至刻度，混勻，靜止澄清。隨同實驗做樣品空白，采用ICP-AES法測定砷量。

2021年第8期/第42卷? 分析測試分析測試? 黃 金

3）逆王水法。稱取0.1～0.3 g樣品置于250 mL燒杯中，加入5滴液溴（Br2）、20 mL逆王水，加熱消解至小體積，加入10 mL鹽酸，用水沖洗杯壁及表面皿，加熱溶解鹽類，將溶液定容至100 mL容量瓶，用去離子水稀釋至刻度，混勻，靜止澄清。隨同實驗做樣品空白，采用ICP-AES法測定砷量。

4）王水法。稱取0.1～0.3 g樣品置于250 mL燒杯中，加入5滴液溴（Br2）、20 mL王水，加熱消解至小體積，加入10 mL鹽酸，用水沖洗杯壁及表面皿，加熱溶解鹽類，將溶液定容至100 mL容量瓶，用去離子水稀釋至刻度，混勻，靜止澄清。隨同實驗做樣品空白，采用ICP-AES法測定砷量。

5）堿熔分離-碘量法。按照GB/T 15927—2010 《砷礦石化學(xué)分析方法 砷量測定》進行實驗。

2 結(jié)果與分析

2.1 分析譜線的選擇

采用ICP-AES法測定元素時，每種元素均有多條譜線可選擇，通常選擇強度高且干擾最少的譜線作為分析譜線。砷共有3條譜線，分別為189.042 nm、193.759 nm和197.262 nm。其中，譜線197.262 nm的背景值和檢出限較高;譜線193.759 nm的干擾較大，且線性關(guān)系低于其他譜線。綜合考慮，選擇譜線189.042 nm作為砷元素分析譜線。砷元素分析譜線的選擇對比見表2。

2.2 方法的檢出限

采用硝酸-硫酸法、鹽酸-硝酸-高氯酸法、逆王水法、王水法測定空白溶液11次，以3倍標準偏差計算方法的檢出限。硝酸-硫酸法的檢出限為0.007 8 μg/mL，鹽酸-硝酸-高氯酸法的檢出限為0.002 3 μg/mL，逆王水法的檢出限為0.004 6 μg/mL，王水法的檢出限為0.005 5 μg/mL。

2.3 堿熔分離-碘量法條件實驗

對于難分解的樣品，采用堿熔分解效果較好，常用的熔劑包括過氧化鈉、硝酸鉀和碳酸鈉、硫和碳酸鈉、無水硫代硫酸鈉等，不可單獨使用碳酸鈉分解樣品，防止三價砷損失。采用過氧化鈉與碳酸鈉作為堿熔試劑，選用國家標準樣品GBW 07277（砷礦石）、GBW 07278（砷礦石）、YSS 021—2004（銅精礦）、GBW 07175（銻礦石）和GBW 07231（錫精礦）進行實驗，結(jié)果見表3。

從表3可以看出： GBW 07175測定結(jié)果偏高，這是因為高含量銻對砷的滴定存在正干擾，且無法消除，所以該方法不適合高銻含量樣品的測定，建議采用ICP-AES法測定。GBW 07231測定過程中，采用氨水將溶液由酸性調(diào)節(jié)為堿性時，出現(xiàn)白色絮狀沉淀，其為錫的水解，而錫水解吸附一定量的砷，導(dǎo)致測定結(jié)果偏低。為了提高方法的精密度，開展了碘化鉀加入量、煮沸除去游離碘等條件實驗，目的是探索砷還原過程中具體操作及試劑加入量對測定結(jié)果的影響。

2.3.1 碘化鉀加入量

加入碘化鉀的作用是將五價砷還原為三價砷，因此碘化鉀加入量應(yīng)該過量，確保砷完全被還原，這是砷還原過程的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。采用GBW 07278進行實驗，考察了碘化鉀加入量對砷測定結(jié)果的影響，結(jié)果見表4。

從表4可以看出：碘化鉀加入量為1 g時，測定結(jié)果略偏低，這是因為碘化鉀加入量不夠，砷未被完全還原;碘化鉀加入量為2 g、3 g時，測定結(jié)果的精密度較好，但由于碘化鉀藥品價格比較昂貴，因此確定碘化鉀加入量最佳為2 g。

2.3.2 煮沸除去游離碘

通過加熱煮沸可將反應(yīng)過程中生成的大量游離碘（I-）除去，殘余I-通過硫代硫酸鹽滴定還原除去，因此煮沸除去游離碘的過程較關(guān)鍵。如果溶液中殘留I-過多，采用硫代硫酸鈉去除不徹底，且I-極易被還原為I2，造成測定結(jié)果偏低。實驗主要通過觀察煮沸后溶液顏色進行判斷。為了考察煮沸除去游離碘過程的影響，采用GBW 07278進行實驗，分別將溶液加熱煮沸至淺黃色（溶液體積約為100 mL）、淡黃色（近無色，溶液體積約為80 mL），實驗結(jié)果見表5。

從表5 可以看出：I-去除不徹底導(dǎo)致測定結(jié)果偏低，且將溶液煮沸至淺黃色時，人為判斷誤差較大，影響測定結(jié)果的準確度。綜合考慮，將溶液煮沸至呈淡黃色（近無色）狀態(tài)最佳，或?qū)⑷芤褐蠓兄馏w積約為80 mL。

2.4 方法的準確度

采用5種消解方法對國家標準樣品進行測定，驗證方法的準確度，結(jié)果見表6。

從表6可以看出：鹽酸-硝酸-高氯酸法測定結(jié)果均偏低，是由于消解樣品時加入的鹽酸與砷反應(yīng)生成三氯化砷（沸點為130.2? ℃），高氯酸（沸點為203 ℃）冒煙時，燒杯內(nèi)溫度較高，三氯化砷揮發(fā)損失。有研究報道硝酸-硫酸法消解樣品時，溶液不可以蒸至近干，但本實驗將溶液蒸至近干，不影響測定結(jié)果的準確度，且采用鹽酸溶解砷，加熱溶解時的溫度低，砷不會揮發(fā)損失。堿熔分離-碘量法不適合測定銻、錫含量高的樣品。逆王水法與王水法測定結(jié)果準確度良好。

2.5 方法的精密度

分別采用硝酸-硫酸法、逆王水法、王水法、堿熔分離-碘量法消解樣品并測定砷量，計算測定結(jié)果的相對標準偏差，結(jié)果見表7。

從表7可以看出：硝酸-硫酸法的精密度為0.85 %～4.29 %;逆王水法的精密度為1.17 %～3.74 %;王水法的精密度為1.14 %～4.34 %;堿熔分離-碘量法的精密度為1.09 %～6.76 %;精密度良好，滿足分析要求[12]。

3 結(jié) 語

金屬礦樣品成分越來越復(fù)雜，包括國家標準方法在內(nèi)的砷量分析方法較多，選擇最佳方法實現(xiàn)準確、快速分析是行業(yè)發(fā)展需求。砷量測定方法的選擇需操作簡單、測定準確且無其他雜質(zhì)元素干擾，以及適合批量測定。

通過對比5種消解方法，鹽酸-硝酸-高氯酸法不適合消解含砷樣品，其他4種方法均可準確測定金屬礦中砷量，具有良好的精密度和準確度。通過對比酸溶法和堿熔法測定砷量可知，堿熔分離-碘量法流程復(fù)雜，操作要求高，且存在銻、錫的干擾，其精密度低于酸溶法;對于未知樣品的測定，不宜選用堿熔分離-碘量法，可借助X射線熒光光譜儀等儀器對樣品進行預(yù)分析，確定樣品中是否含有銻、錫等干擾元素，再考慮是否采用堿熔分離-碘量法測定砷量。采用酸溶-ICP-AES法測定砷量，消解樣品流程簡單、快速，適合大批量樣品的檢測，且砷譜線干擾較少。其中，硝酸-硫酸法可利用硫酸的氧化性有效處理高硫、高碳的試樣，準確測定樣品中砷量，適用于金屬礦中砷的測定。

[參 考 文 獻]

[1] 劉香英，崔建勇，夏晨光，等.火焰原子吸收光譜法測定地質(zhì)樣品中的砷[J].中國無機分析化學(xué)，2016，6（4）：26-29.

[2] 中華人民共和國工業(yè)和信息化部.冰銅化學(xué)分析方法 第8部分：砷量的測定 氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法、二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法和溴酸鉀滴定法：YS/T 990.8—2014[S].北京：中國標準出版社，2014.

[3] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會.鋅精礦化學(xué)分析方法 第7部分：砷量的測定 氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法和溴酸鉀滴定法：GB/T 8151.7—2012[S].北京：中國標準出版社，2012.

[4] 中華人民共和國工業(yè)和信息化部，全國有色金屬標準化技術(shù)委員會.銀精礦化學(xué)分析方法 第3部分：砷含量的測定 氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法和溴酸鉀滴定法：YS/T 445.3—2019[S].北京：中國標準出版社，2019.

[5] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會.鎢礦石、鉬礦石化學(xué)分析方法 第10部分：砷量的測定：GB/T 14352.10—2010[S].北京：中國標準出版社，2010.

[6] 中華人民共和國工業(yè)和信息化部.混合鉛鋅精礦化學(xué)分析方法 第4部分：砷量的測定 碘滴定法：YS/T 461.4—2013[S].北京：中國標準出版社，2013.

[7] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會.砷礦石化學(xué)分析方法 砷量測定：GB/T 15927—2010[S].北京：中國標準出版社，2010.

[8] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會.金精礦化學(xué)分析方法 第3部分：砷量的測定：GB/T 7739.3—2019[S].北京：中國標準出版社，2019.

[9] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會.金精礦化學(xué)分析方法 第12部分：砷、汞、鎘、鉛和鉍量的測定 原子熒光光譜法：GB/T 7739.12—2016[S].北京：中國標準出版社，2016.

[10] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會.金礦石化學(xué)分析方法 第13部分：鉛、鋅、鉍、鎘、鉻、砷和汞量的測定 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法：GB/T 20899.13—2017[S].北京：中國標準出版社，2017.

[11] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標準化管理委員會.銅精礦化學(xué)分析方法 第9部分：砷和鉍量的測定 氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法、溴酸鉀滴定法和二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法：GB/T 3884.9—2012[S].北京：中國標準出版社，2012.

[12] 中華人民共和國國土資源部.地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范：DZ/T 0310—2006[S].北京：地質(zhì)出版社，2006.

Comparison of determination methods for arsenic content in metallic ores

Meng Xianwei1，2，Su Guangdong1，2，Chen Yonghong1，2，Hong Bo1，2，Lu Xingen1，2

（1.Changchun Gold Research Institute Co.，Ltd.;

2.National Quality Supervision and Inspection Center for Gold and Silver Products（Changchun））

Abstract：5 different pretreatment methods are used to determine the arsenic content in metallic ores.The relative applicability of the methods is compared.The results show that when nitric acid-sulfuric acid method，reverse aqua regia method and aqua regia method dissolve samples，inductively coupled plasma atomic emission spectrometry can determine the content ccurately and quickly，and the precisions are 0.85 %-4.29 %，1.17 %-3.74 % and1.14 %-4.34 % respectively;hydrochloric acid-nitric acid-perchloric acid process is not fit for the arsenic content determination;alkali fusion separation-iodometry process is not fit for the samples with high tin and antimony content，the precision is 1.09 %-6.76 %.The nitric acid-sulfuric acid method is simple and fast，at the same time fit for the arsenic content determination when the carbon and sulfur contents are high，and can be used as the preferential method when it comes to the arsenic content determination in metallic ores.

Keywords：metallic ore;arsenic;inductively coupled plasma atomic emission spectrometry;acid dissolution method;alkali fusion method;nitric acid-sulfuric acid method