邱陸明 劉影 郭雪婷 王瑩 戴光明

摘要：針對(duì)某黃金堆浸淋溶水中低濃度氰化物和砷的協(xié)同處理技術(shù)進(jìn)行試驗(yàn)研究，考察了芬頓法和臭氧氧化法處理氰化物和砷的最佳條件，并對(duì)比了工藝藥劑成本。結(jié)果表明：芬頓法最佳工藝參數(shù)為初始pH值4，30 % H2O2用量2 mL/L，七水硫酸亞鐵用量0.75 g/L，反應(yīng)時(shí)間1 h;臭氧氧化法最佳工藝參數(shù)為O3用量0.50 g/L，五水硫酸銅用量0.10 g/L，反應(yīng)時(shí)間1 h;2種工藝均可使堆浸淋溶水中總氰化合物、砷分別降至<0.5 mg/L、<0.05 mg/L，且成本相近，企業(yè)可根據(jù)所處位置及環(huán)保要求等情況選擇合適工藝。

關(guān)鍵詞：堆浸淋溶水;氰化物;砷;臭氧氧化法;芬頓法

中圖分類號(hào)：TD926.5文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

文章編號(hào)：1001-1277（2021）08-0087-04doi：10.11792/hj20210819

引 言

某黃金生產(chǎn)企業(yè)采用氰化堆浸工藝，堆浸場(chǎng)在雨季產(chǎn)生大量淋溶水，主要含有氰化物和砷，收集后直接回用于堆浸場(chǎng)復(fù)墾植被的澆灌，但該淋溶水不符合企業(yè)廢水回用要求，即總氰化合物、砷需滿足GB 8978—1996 《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，因此迫切需要尋找一種處理效果好、成本低、工藝簡(jiǎn)單的含氰化物和砷廢水綜合處理工藝。

目前，低濃度含氰廢水處理工藝主要有絡(luò)合沉淀法、化學(xué)氧化法、電化學(xué)法、生物法等，其中化學(xué)氧化法包括芬頓法、二氧化硫-空氣法、過氧化氫氧化法、活性炭催化氧化法、臭氧氧化法等[1]。含砷廢水處理工藝主要為化學(xué)法、物化法和生化法，其中化學(xué)法包括中和沉淀法、絮凝沉淀法、鐵氧體沉淀法、硫化物沉淀法等[2-3]。試驗(yàn)分別采用芬頓法和臭氧氧化法對(duì)氰化物和砷的協(xié)同處理效果進(jìn)行研究，以期為該黃金生產(chǎn)企業(yè)堆浸淋溶水處理提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器及藥劑

儀器：UV-1700 紫外分光光度計(jì);DELTA 320 pH 計(jì);AA6300 原子吸收分光光度計(jì);IC1000 離子色譜儀;化學(xué)滴定裝置;XJT 充氣多功能浸出攪拌機(jī);78-1磁力加熱攪拌器;FL-820A臭氧發(fā)生器;BSA224S分析天平。

藥劑：98 %濃硫酸、氫氧化鈉、七水硫酸亞鐵、五水硫酸銅、30 %過氧化氫，均為分析純。

1.2 堆浸淋溶水性質(zhì)

金礦石中除含有金、銀等貴金屬外，還存在大量的銅、鐵、砷、鋅等伴生元素[4]，而這些雜質(zhì)元素在氰化堆浸過程中會(huì)與氰化物反應(yīng)生成金屬氰絡(luò)合物。某黃金堆浸淋溶水主要成分分析結(jié)果如表1所示。

由表1可以看出：該堆浸淋溶水pH呈中性，主要污染物為氰化物和砷，總氰化合物質(zhì)量濃度為2.11 mg/L，砷質(zhì)量濃度為0.575 mg/L。其中，易釋放氰化物質(zhì)量濃度為1.09 mg/L，難釋放氰化物主要為鐵氰絡(luò)合物?？偳杌衔?、砷質(zhì)量濃度不符合GB 8978—1996 《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)不到回用標(biāo)準(zhǔn)要求。

1.3 試驗(yàn)方法

分別采用芬頓法和臭氧氧化法對(duì)堆浸淋溶水進(jìn)行無害化處理，考察過氧化氫用量、七水硫酸亞鐵用量、反應(yīng)時(shí)間、初始pH、臭氧用量、催化劑用量對(duì)氰化物和砷去除效果的影響。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 芬頓法

芬頓法是在酸性條件下，H2O2在Fe2+存在條件下生成強(qiáng)氧化能力的羥基自由基·OH[5-6]，其可將廢水中氰化物氧化為CO2和H2O等無機(jī)物。芬頓法去除砷離子主要是利用芬頓體系中Fe2+被·OH氧化生成的Fe3+，F(xiàn)e3+與堆浸淋溶水中的AsO3-3、AsO3-4形成穩(wěn)定的絡(luò)合物及鐵氫氧化物絮凝沉淀[7]。

2.1.1 過氧化氫用量

取一定量堆浸淋溶水，加入98 %濃硫酸調(diào)節(jié)溶液pH值為4，七水硫酸亞鐵用量為1.00 g/L，控制30 % H2O2用量為單一變量，磁力攪拌1 h后，加入10 % NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為8。反應(yīng)完成后過濾，取濾液測(cè)定氰化物和砷質(zhì)量濃度。試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知： 投加H2O2后，堆浸淋溶水中總氰化合物、易釋放氰化物和砷質(zhì)量濃度均降低。當(dāng)H2O2用量為2 mL/L時(shí)，堆浸淋溶水中總氰化合物質(zhì)量濃度降至0.5 mg/L以下，砷質(zhì)量濃度降至0.05 mg/L以下;繼續(xù)增加H2O2用量，總氰化合物和砷去除率基本保持穩(wěn)定。綜合考慮處理效果及藥劑成本，H2O2用量選取2 mL/L較為適宜。

2.1.2 七水硫酸亞鐵用量

取一定量堆浸淋溶水，加入98 %濃硫酸調(diào)節(jié)溶液pH值為4，30 % H2O2用量為2 mL/L，控制七水硫酸亞鐵用量為單一變量，磁力攪拌1 h后，加入10 % NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為8。反應(yīng)完成后過濾，取濾液測(cè)定氰化物和砷質(zhì)量濃度。試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知：隨著七水硫酸亞鐵用量的增加，堆浸淋溶水中總氰化合物、易釋放氰化物和砷質(zhì)量濃度先降低后趨緩。當(dāng)七水硫酸亞鐵用量為0.75 g/L時(shí)，總氰化合物、砷質(zhì)量濃度均分別降至<0.5 mg/L、<0.05 mg/L。綜合考慮處理效果及藥劑成本，七水硫酸亞鐵用量選取0.75 g/L較為適宜。

2.1.3 初始pH

取一定量堆浸淋溶水，30 % H2O2用量為2 mL/L，七水硫酸亞鐵用量為0.75 g/L，控制初始pH為單一變量，磁力攪拌1 h后，加入10 % NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為8。反應(yīng)完成后過濾，取濾液測(cè)定氰化物和砷質(zhì)量濃度。試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知：芬頓反應(yīng)過程中，對(duì)比調(diào)節(jié)pH（初始pH=4）和不調(diào)節(jié)pH（初始pH≈8）2種反應(yīng)條件，處理后總氰化合物和砷質(zhì)量濃度均可滿足回用標(biāo)準(zhǔn)，但初始pH=4處理效果更好。因此，芬頓反應(yīng)控制初始pH值為4。

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間

取一定量堆浸淋溶水，加入98 %濃硫酸調(diào)節(jié)溶液pH值為4，30 %H2O2用量為2 mL/L，七水硫酸亞鐵用量為0.75 g/L，控制反應(yīng)時(shí)間為單一變量，加入10 % NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為8。反應(yīng)完成后過濾，取濾液測(cè)定氰化物和砷質(zhì)量濃度。試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知：反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)，堆浸淋溶水中總氰化合物質(zhì)量濃度降至0.22 mg/L，砷質(zhì)量濃度降至約0.01 mg/L;繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至2 h時(shí)，總氰化合物和砷去除率基本保持穩(wěn)定。因此，反應(yīng)時(shí)間選取1 h較為適宜。

2.2 臭氧氧化法

臭氧氧化氰化物分2個(gè)階段進(jìn)行，首先氰化物被氧化為微毒的CNO-，之后CNO-被進(jìn)一步氧化為CO2和N2[1]，主要化學(xué)反應(yīng)式為：

CN-+O3CNO-+O2，

2CNO-+3O3+H2O2HCO-3+N2+3O2。

臭氧可氧化廢水中鐵氰絡(luò)合物，釋放出的Fe3+與堆浸淋溶水中的AsO3-3、AsO3-4形成不溶性沉淀，實(shí)現(xiàn)氰化物和砷的協(xié)同去除。

2.2.1 臭氧用量

取一定量堆浸淋溶水，加入五水硫酸銅0.10 g/L，O3流量0.1 m3/h，控制臭氧用量為單一變量，攪拌反應(yīng)1 h。反應(yīng)完成后過濾，取濾液測(cè)定氰化物和砷質(zhì)量濃度。試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知：臭氧用量對(duì)臭氧氧化法處理效果影響較大。隨著臭氧用量的增加，總氰化合物和砷質(zhì)量濃度均先降低后趨緩。臭氧用量為0.25 g/L時(shí)，堆浸淋溶水中總氰化合物質(zhì)量濃度降至0.5 mg/L以下;臭氧用量增加至0.50 g/L時(shí)，堆浸淋溶水中砷質(zhì)量濃度降至0.05 mg/L以下。綜合考慮氰化物和砷處理效果，臭氧用量選取0.50 g/L較為適宜。

2.2.2 催化劑用量

取一定量堆浸淋溶水，O3流量0.1 m3/h，O3用量0.50 g/L，控制催化劑（五水硫酸銅）用量為單一變量，攪拌反應(yīng)1 h。反應(yīng)完成后過濾，取濾液測(cè)定氰化物和砷質(zhì)量濃度。試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知：未添加五水硫酸銅時(shí)，臭氧氧化法反應(yīng)1 h后，堆浸淋溶水中總氰化合物質(zhì)量濃度為1.65 mg/L，砷質(zhì)量濃度為0.42 mg/L，二者均不符合回用標(biāo)準(zhǔn)。隨著五水硫酸銅用量的增加，總氰化合物、易釋放氰化物和砷質(zhì)量濃度均先快速降低后穩(wěn)定;當(dāng)五水硫酸銅用量為0.10 g/L時(shí)，堆浸淋溶水中總氰化合物質(zhì)量濃度降至0.5 mg/L以下，砷質(zhì)量濃度降至0.05 mg/L以下。綜合考慮，五水硫酸銅用量選取0.10 g/L較為適宜。

2.3 工藝方案對(duì)比

由上述試驗(yàn)結(jié)果可知，芬頓法和臭氧氧化法均可將堆浸淋溶水中總氰化合物和砷處理至回用標(biāo)準(zhǔn)要求。對(duì)2種工藝進(jìn)行藥劑成本分析，結(jié)果如表2所示。

由表2可知：采用芬頓法和臭氧氧化法處理堆浸淋溶水的藥劑成本基本一致，但芬頓法使用液態(tài)H2O2，在運(yùn)輸、貯存、使用及保管過程中安全性要求較高，且芬頓法產(chǎn)渣量較大;臭氧氧化法產(chǎn)渣量較少，無二次污染，但設(shè)備投資相對(duì)較高。在工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用中，黃金生產(chǎn)企業(yè)可根據(jù)其所處的地理位置、運(yùn)輸條件及當(dāng)?shù)丨h(huán)保要求，選取合適的氰化物和砷協(xié)同處理技術(shù)方法。

3 結(jié) 論

1）某黃金生產(chǎn)企業(yè)堆浸淋溶水中主要污染物為氰化物和砷，分別采用芬頓法和臭氧氧化法處理，處理后堆浸淋溶水中污染物均可滿足回用標(biāo)準(zhǔn)要求，即總氰化合物<0.5 mg/L、砷<0.05 mg/L。

2）芬頓法最佳工藝參數(shù)：98 %濃硫酸調(diào)節(jié)初始pH值為4，30 %H2O2用量2 mL/L，七水硫酸亞鐵用量0.75 g/L，反應(yīng)時(shí)間1 h，加入10 % NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至8。

3）臭氧氧化法最佳工藝參數(shù)：O3用量0.50 g/L，五水硫酸銅用量0.10 g/L，反應(yīng)時(shí)間1 h。

4）2種處理工藝的藥劑成本基本一致，但芬頓法使用液態(tài)H2O2，在運(yùn)輸、貯存、使用及保管過程中安全性要求較高，且芬頓法產(chǎn)渣量較大;臭氧氧化法產(chǎn)渣量較少，無二次污染，但設(shè)備投資較高。

[參 考 文 獻(xiàn)]

[1] 李超，童明全，潘蓉，等.含氰廢水處理方法綜述[J].山西化工，2017，37（6）：149-151.

[2] 張磊，潘子安.廢水中砷的處理技術(shù)研究進(jìn)展[J].廣東化工，2019，46（16）：126，132.

[3] 梁玉蘭.含砷高質(zhì)量濃度氰化廢水處理試驗(yàn)研究[J].淮海工學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2016，25（4）：38-42.

[4] 黃風(fēng)戰(zhàn).金精礦氰化處理中含氰污水工藝技術(shù)研究[D].沈陽：東北大學(xué)，2003.

[5] BOSSMANN S H，OLIVEROS E，GB S，et al.New evidence against hydroxyl radicals as reactive intermediates in the thermal and photochemically enhanced Fenton reactions[J].The Journal of Physical Chemistry A，1998，102（28）：5 542-5 550.

[6] NEYENS E，BAEYENS J.A review of classic Fenton’s peroxidation as an advanced oxidation technique[J].Journal of Hazardous Materials，2003，98（1/2/3）：33-50.

[7] 阮洋，鄒有良，沈卓賢，等.Fenton法處理低濃度含氰電鍍廢水的研究[J].水處理技術(shù)，2012，38（1）：114-117.

Experimental research on synergistic treatment

of cyanide and arsenic in gold heap leaching water

Qiu Luming1，Liu Ying1，Guo Xueting1，Wang Ying1，Dai Guangming2

（1.Changchun Gold Research Institute Co.，Ltd.; 2.Guizhou Jinfeng Mining Limited）

Abstract：Experimental research is carried out on the synergistic treatment technology for low-concentration cyanide and arsenic in certain gold heap leaching water，investigates the optimal conditions for Fenton and ozone oxidation method to treat cyanide and arsenic，and compares the process costs.The results show that the optimal process parameters for Fenton method is initial pH 4，30 % H2O2 dosage 2 mL/L，iron vitriol dosage 0.75 g/L，reaction time 1 h;the optimal process parameters for ozone oxidation is O3 dosage 0.50 g/L，blue vitriol dosage 0.10 g/L，reaction time 1 h;the two processes can lower the total cyanide concentration to less than 0.5 mg/L and arsenic concentration to less than 0.05 mg/L，with similar costs.Enterprises can choose proper process according to their locations and environmental requirements.

Keywords：heap leaching water;cyanide;arsenic;ozone oxidation;Fenton method