楊小瑞

(重慶市清澤水質(zhì)檢測(cè)有限公司，重慶 401331)

二氯乙酸(DCAA)、三氯乙酸(TCAA)是我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 5749—2006)中的非常規(guī)指標(biāo)[1]，是飲用水加氯消毒的副產(chǎn)物，具有潛在的致癌、致畸毒性?！渡铒嬘盟畼?biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》(GB/T 5750.10—2006)(9.1)[2]中關(guān)于DCAA、TCAA的檢驗(yàn)方法步驟較為復(fù)雜，通過(guò)萃取后再衍生，然后再萃取的方式進(jìn)行分析[3]。通過(guò)摸索后，對(duì)該方法的水樣處理步驟進(jìn)行簡(jiǎn)化[4]，直接在水樣中加入硫酸-甲醇溶液，在水浴中進(jìn)行酯化衍生反應(yīng)，反應(yīng)后加入過(guò)量無(wú)水硫酸鈉抑制脂類(lèi)水解反應(yīng)，然后用正己烷代替甲基叔丁醚作為萃取劑，進(jìn)行萃取。移取上層正己烷相進(jìn)行測(cè)定，不再使用內(nèi)標(biāo)物1,2-二溴丙烷[5]，改為外標(biāo)法進(jìn)行計(jì)算。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與材料

高純氮(純度≥99.999%)；正己烷(農(nóng)殘級(jí))；氯化銨晶體(分析純)；無(wú)水硫酸鈉(優(yōu)級(jí)純)，經(jīng)350 ℃灼燒4 h，冷卻后裝入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存；硫酸(優(yōu)級(jí)純，ρ20=1.84 g/L)；甲醇(液相色譜純)；硫酸-甲醇溶液(1+1)，移取100 mL硫酸，緩慢加入預(yù)先裝有100 mL甲醇放在冰水浴的500 mL燒杯中，待冷卻至室溫后使用；DCAA、TCAA標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg/mL)，農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所。

1.2 儀器和設(shè)備

氣相色譜儀：具電子捕獲檢測(cè)器；色譜柱：石英毛細(xì)管柱，DB-1701(30 m×0.32 mm，內(nèi)涂14%-氰丙基-苯基-甲基聚硅氧烷，膜厚0.25 μm)或其他等效毛細(xì)管色譜柱；具塞衍生瓶40 mL；精準(zhǔn)移液器：10～100 μL，50～250 μL；一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備

將DCAA、TCAA標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg/mL)，稀釋成質(zhì)量濃度為1 000 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用液，取8個(gè)40 mL具塞衍生瓶，加入5.00 mL超純水，分別加入0、10、50、100、200、300、400、500、600 μL的DCAA、TCAA標(biāo)準(zhǔn)使用溶液混勻，配制成DCAA、TCAA質(zhì)量濃度為0、2、10、20、40、60、80、100、120 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列。加入5.00 mL硫酸-甲醇溶液，搖勻后于50 ℃的水浴中衍生120 min，取出衍生瓶，冷卻至室溫后加入5 g無(wú)水硫酸鈉，搖勻使其溶解，然后加入2 mL正己烷，振搖1 min后靜置分層。移取上層正己烷相1 mL于已加入少許無(wú)水硫酸鈉的氣相進(jìn)樣瓶中脫水待測(cè)(若瓶底無(wú)水硫酸鈉板結(jié)，則說(shuō)明移取的正己烷相有水進(jìn)入，需重新移取脫水)。

1.4 樣品的制備

水樣的預(yù)處理：移取5.00 mL水樣于40 mL具塞衍生瓶，按照標(biāo)準(zhǔn)樣品的步驟進(jìn)行處理。

1.5 色譜分析條件

進(jìn)樣口溫度為220 ℃，載氣流速為2.0 mL/min。程序升溫過(guò)程設(shè)置為35 ℃下保持1 min，以5 ℃/min升高至100 ℃，然后以25 ℃/min升高至200 ℃，在200 ℃下保持1 min；進(jìn)樣體積為2.0 μL；檢測(cè)器溫度為280 ℃；尾吹氣速度為20 mL/min。

2 結(jié)果

繪制校準(zhǔn)曲線(外標(biāo)法)，以標(biāo)準(zhǔn)溶液系列質(zhì)量濃度(μg/L)為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的色譜峰響應(yīng)值(峰高或峰面積)為縱坐標(biāo)。用與標(biāo)準(zhǔn)系列相同的條件對(duì)萃取濃縮后樣品進(jìn)行上樣分析，記錄色譜峰的保留時(shí)間和峰面積(或峰高)。

2.1 定性分析

如圖1所示，DCAA保留時(shí)間為6.90 min，TCAA保留時(shí)間為8.93 min。

圖1 DCAA、TCAA標(biāo)準(zhǔn)色譜圖Fig.1 Standard Chromatogram of DCAA and TCAA

2.2 檢出限的測(cè)定

按照逐步稀釋的方法，以信噪比S/N=3時(shí)的進(jìn)樣濃度確定方法檢出限。對(duì)1.0 μg/L的DCAA、TCAA標(biāo)準(zhǔn)樣品，按照上述步驟進(jìn)行測(cè)定，DCAA的S/N為3.8，TCAA的S/N為5.2。此濃度DCAA、TCAA的S/N均大于3，則該方法DCAA、TCAA的檢出下限小于1.0 μg/L，符合國(guó)標(biāo)GB/T 5750.10—2006(9.1)中規(guī)定的DCAA檢出下限(2.0 μg/L)、TCAA檢出下限(1.0 μg/L)。

2.3 精密度

對(duì)DCAA、TCAA質(zhì)量濃度為10、50、100 μg/L的質(zhì)控樣品進(jìn)行了平行測(cè)定，結(jié)果如表1～表2所示。

表1 DCAA精密度的測(cè)定Tab.1 Precisions of DCAA

表2 TCAA精密度的測(cè)定Tab.2 Precisions of TCAA

由表1可知，本方法對(duì)質(zhì)量濃度為10、50、100 μg/L的DCAA標(biāo)準(zhǔn)溶液衍生后測(cè)定6次的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.8%、1.5%、5.0%，該精密度與GB/T 5750.10—2006(9.1)中DCAA(5.4%)相比更優(yōu)。由表2可知，本方法對(duì)質(zhì)量濃度為10、50、100 μg/L的TCAA標(biāo)準(zhǔn)溶液衍生后測(cè)定6次的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.90%、1.6%、3.8%，該精密度與GB/T 5750.10—2006(9.1)中TCAA(3.8%)相比無(wú)明顯差異。

2.4 加標(biāo)回收率

對(duì)大學(xué)城出廠水進(jìn)行水樣檢測(cè)和加標(biāo)檢測(cè)，該出廠水水樣DCAA、TCAA濃度為14.2、14.4 μg/L，DCAA、TCAA加標(biāo)量分別為10、50、100 μg/L，結(jié)果如表3～表4所示。

表3 DCAA加標(biāo)回收率的測(cè)定Tab.3 Standard Recovery Rate of DCAA

由表3可知，本方法對(duì)加標(biāo)量為10、50、100 μg/L的水樣衍生后測(cè)定6次，DCAA加標(biāo)回收率分別為94.0%～116.0%、95.6%～107.0%、91.2%～107.6%。由表4可知，本方法對(duì)加標(biāo)量為10、50、100 μg/L的水樣衍生后測(cè)定6次， TCAA加標(biāo)回收率分別為107.0%～113.0%、102.0%～110.0%、92.7%～109.0%。該方法對(duì)低、中、高濃度的DCAA進(jìn)行加標(biāo),加標(biāo)回收率均在可接受范圍內(nèi)，對(duì)于痕量分析回收率，超過(guò)100%屬于正?，F(xiàn)象，儀器存在系統(tǒng)誤差。

表4 TCAA加標(biāo)回收率的測(cè)定Tab.4 Standard Recovery Rate of TCAA

3 結(jié)論

DCAA和TCAA在水相中能夠發(fā)生酯化反應(yīng)，該試驗(yàn)可以先酯化衍生后，再萃取。酯化反應(yīng)后生成的鹵代乙酸甲酯能夠溶于正己烷，該試驗(yàn)可以用正己烷代替甲基叔丁基醚進(jìn)行萃取。綜上，本試驗(yàn)方法簡(jiǎn)化了前處理過(guò)程，且該試驗(yàn)方法得到的數(shù)據(jù)結(jié)果，DCAA和TCAA的加標(biāo)回收率、檢出限和精密度均在可接受的范圍內(nèi)，可以滿足對(duì)實(shí)際樣品的分析要求。