何勝彬，蔡美丹

（1.中國石化北海煉化有限責任公司，廣西 北海 536000； 2.茂名職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 茂名 525000）

1 背景

某煉油廠溶劑再生裝置二級貧富液換熱器已服役7年，期間停工大修了一次，管束重新做了一次外防腐。裝置在運行過程中，發(fā)現(xiàn)富液流量過大。檢修發(fā)現(xiàn)該換熱器管束涂層脫落、換熱管斷裂，泄漏嚴重。

1.1 工藝流程

本裝置采用的甲基二乙醇胺作為吸收液，其正常的濃度控制在30%～32%，富液為吸收了酸性氣的氨液，貧液為已釋放酸性氣的氨液。如圖1所示，系統(tǒng)來的富液(富含H2S)經(jīng)富液過濾器過濾和二級貧富液換熱器換熱至65 ℃后，進入富液閃蒸罐脫除其中的氣態(tài)烴。底液經(jīng)過富液泵加壓后到一級貧富液換熱器與再生塔底的貧液換熱至98 ℃后，進入再生塔脫出H2S等酸性氣體。溶劑再生塔底部貧液由貧液泵送至一級貧液-富液換熱器后，再至二級換熱器與富液換熱，送至溶劑儲罐。

圖1 溶劑再生系統(tǒng)流程簡圖

1.2 設(shè)備情況

二級貧富液換熱器為浮頭式換熱器，型號為BES1100-2.5-335-6/25-2I，材質(zhì)為10#鋼，換熱管內(nèi)外壁采用SHY-99進行防腐。該二級貧富液換熱器共2臺，重疊安裝，串聯(lián)使用。管程的介質(zhì)為富液，殼程的介質(zhì)為貧液，管程介質(zhì)流向為下進上出，殼程介質(zhì)流向為上進下出。該設(shè)備2011年12月投用，2015年11月大修，外觀檢查換熱器除換熱管表面局部防腐層脫落以外，未發(fā)現(xiàn)明顯腐蝕，經(jīng)現(xiàn)場經(jīng)噴砂除銹后，重新做內(nèi)外防腐層后繼續(xù)使用。換熱器的設(shè)計參數(shù)如表1所示。

表1 貧富液換熱器設(shè)計參數(shù)

2 腐蝕分析

2.1 外觀檢查

管束抽出后現(xiàn)場查看，兩端管板防腐涂完好，但管束內(nèi)（富液）存在大量成片的涂層，殼程進口處，1根防沖護管（材質(zhì)304）掉落，5根換熱管已減薄斷開。該5根換熱管均存在全面減薄甚至穿孔的情況，以殼程進口位置最為嚴重。管束外表面（貧液）防腐涂層大面積減薄脫落，涂層已脫落的外壁分布很多凹坑。

2.2 管束泄漏原因分析

2.2.1 防腐涂層脫落嚴重

防腐涂層作為該換熱器的重要防腐手段，起到隔離介質(zhì)與鋼材的作用。涂層的失效，使得鋼材表面暴露在腐蝕介質(zhì)之中，引起鋼材的腐蝕。選擇適合使用環(huán)境的涂層后，其施工質(zhì)量直接關(guān)系到換熱器的防腐效果及碳鋼材質(zhì)的使用壽命。SH/T3540-2007條文說明指出影響涂層壽命的因素有表面處理、涂料選擇、涂層厚度和涂裝環(huán)境。其中表面處理的影響占40%左右，涂裝環(huán)境占20%左右。

雖然行業(yè)標準里，允許舊管束做防腐涂層之后使用，但在實踐中管束涂裝是存在較大風險的，涂層質(zhì)量難以保證，涂層壽命是不穩(wěn)定的。主要表現(xiàn)在以下幾點：

（1）舊管束的噴涂施工一般沒有正規(guī)的廠房，室外的施工，溫度和濕度都難以控制，且經(jīng)常時間緊，干燥時間不足；（2）涂層施工過程的監(jiān)控不足，達不到標準的要求；（3）局部隱蔽位置可能已存在點蝕和坑蝕，不易發(fā)現(xiàn)；（4）涂裝過薄或厚度不均勻，涂層具有一定的透氣性，存在分子、離子滲透，最終鼓包破壞[1]。為確保涂裝質(zhì)量，滿足4～5年長周期運行的需求，避免在運行過程中切出檢修，新制設(shè)備可以適用換熱器管束涂裝，已運行多年且涂層施工環(huán)境不理想的舊設(shè)備一般不宜采用。

2.2.2 換熱管的腐蝕機理

胺液脫硫系統(tǒng)對碳鋼材質(zhì)的腐蝕主要有熱穩(wěn)態(tài)鹽的沖刷及垢下腐蝕、H2S-CO2-H2O系統(tǒng)的腐蝕。

（1）熱穩(wěn)定性鹽腐蝕；在生產(chǎn)中，MDEA溶液在低溫時吸收H2S和CO2等酸性氣體，溫度升高到一定程度后釋放該類酸性氣體，在系統(tǒng)中反復(fù)循環(huán)使用，也是一個溫度升高和降低的過程。MDEA溶液對碳鋼基本沒有腐蝕性，但在高溫、有氧、酸性氣體的共同作用下會發(fā)生降解，生成在循環(huán)系統(tǒng)中不能熱再生的鹽類，統(tǒng)稱熱穩(wěn)定性鹽。熱穩(wěn)定性鹽在MDEA溶液中以離子和顆粒兩種形式存在，在系統(tǒng)的“死區(qū)”形成垢層發(fā)生電化學(xué)腐蝕，而固體顆粒的增加，促使溶液對管線等部位發(fā)生沖刷腐蝕。

（2）H2S-CO2-H2O系統(tǒng)的腐蝕反應(yīng)公式如下：

CO2溶于水生產(chǎn)碳酸也會與設(shè)備發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)式為：

CO2溶液的腐蝕在低溫時不明顯，在100℃以上時會引起較嚴重的腐蝕[2]。H2S與鐵發(fā)生反應(yīng)生產(chǎn)FeS，反應(yīng)式為：在金屬表面形成鈍化膜

H2S腐蝕生成的FeS不溶于介質(zhì)，相當于在金屬表面形成鈍化膜，阻礙繼續(xù)腐蝕減薄。

2.2.3 腐蝕因素分析

影響胺液對碳鋼材質(zhì)的腐蝕主要有熱穩(wěn)態(tài)鹽含量、CO2和H2S濃度、溫度、流速等因素。（1）熱穩(wěn)定性鹽的含量；MDEA溶液在反復(fù)循環(huán)使用中會發(fā)生反應(yīng)生成熱穩(wěn)鹽，特別裝置生產(chǎn)后期，生產(chǎn)波動帶來了大量的雜質(zhì)。統(tǒng)計了裝置2017年以來的化驗數(shù)據(jù)，可以看出熱穩(wěn)鹽的含量普遍在5%～7%之間。數(shù)據(jù)顯示，當胺液中熱穩(wěn)鹽質(zhì)量分數(shù)從 3.8%下降到0.5%左右，設(shè)備的腐蝕速率從 2.286 mm/a下降到0.050 8 mm/a[3]；超過2%，會明顯增加腐蝕速度?？偀岱€(wěn)鹽%如圖2所示。（2）流速；在濕硫化氫的環(huán)境中，會形成FeS鈍化膜，從而保護設(shè)備表面。但是，隨著介質(zhì)流速的加大，會破壞設(shè)備表面的鈍化膜，形成新的腐蝕。在反復(fù)的作用下，加快了設(shè)備的腐蝕。裝置設(shè)計加工能力為300 t/h，而實際改造后長期處理量為330 t/h，該設(shè)備未進行變更，管束內(nèi)的流速加大。且從富液泵的電流來判斷，電流的上漲不是突然變化，而是已經(jīng)存在很長的一段時間，因貧液壓力比富液要高，管束內(nèi)漏后隨富液進入閃蒸罐，閃蒸罐的處理量增大，富液泵電流隨之增高。管束泄漏后，貧液進入富液，處理量增加，進一步加大了介質(zhì)在管束內(nèi)的流速，泄漏后的流速達到2 m/s左右，而API571規(guī)定，富氨液系統(tǒng)的普通流速限制通常為0.9 m/s到1.8 m/s。所以，流速過快進一步加快了碳鋼換熱管的腐蝕。（3）溫度；工藝條件變化：裝置開工初期，貧富液換熱流程的換熱效果良好，貧液和富液的進出口溫度在設(shè)計范圍。經(jīng)過長時間運行后，前面一級貧富液換熱器表面積垢，換熱效果變差，貧液進入該換熱器時溫度達到105 ℃，促進了CO2的腐蝕，加劇腐蝕環(huán)境的形成。（4）垢下腐蝕的形成；由于上游裝置過來的富液含有焦粉、熱穩(wěn)態(tài)鹽、鐵銹等懸浮雜質(zhì)，與CO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成的腐蝕產(chǎn)物為FeCO3，發(fā)生氧去極化腐蝕生成鐵銹，與H2S發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成腐蝕產(chǎn)物FeS，這些雜質(zhì)會吸附在管壁上形成垢層；在液體不易流動的縫隙內(nèi)形成垢下腐蝕[4]，在腐蝕加劇的情況下，引起管束穿孔。

圖2 總熱穩(wěn)鹽%

3 結(jié)語

綜上所述，溶劑再生裝置二級貧富液換熱器管束腐蝕泄漏是由于舊管束防腐涂層粘附力不足，防腐層大量脫落，導(dǎo)致碳鋼裸露在腐蝕性介質(zhì)中，在CO2、H2S及熱穩(wěn)態(tài)鹽的作用下，發(fā)生了腐蝕。而加工負荷的提高，流速變大，加快了碳鋼的腐蝕速率。因此，建議改進以達到長周期運行的要求。

（1）對于確需使用碳鋼材質(zhì)加涂層防腐阻垢的形式，為確保涂層的施工質(zhì)量，需滿足以下要求：施工需在正式的廠房內(nèi)，涂層施工環(huán)境在10 ℃以上，濕度在60%以下，噴砂除銹等級達到Sa2.5級以上，且在除銹完成四小時內(nèi)涂裝防腐漆，嚴格按標準在每道工序進行過程中記錄。（2）加強工藝控制，嚴格控制熱穩(wěn)定性鹽的含量。當含量超標時，及時上脫熱穩(wěn)定性鹽設(shè)施，降低其含量，減少對設(shè)備的腐蝕。（3）定期檢查貧富液換熱器的換熱效果。當介質(zhì)雜質(zhì)及垢物黏附在換熱管上時，換熱效率降低。換后溫度升高，應(yīng)及時清洗換熱器，保證換熱效果。（4）進行材質(zhì)升級，換熱管更換為不銹鋼材質(zhì)，提高設(shè)備耐腐蝕性能?；蛘吒鼡Q為全焊接板式換熱器，焊接板式熱交換器不但傳熱高效可靠，而且所使用的不銹鋼也更耐腐蝕，其在含H2S和S等腐蝕性水溶液中具有良好的耐腐蝕性能，能保證換熱設(shè)備長期高效運行。且也已在生產(chǎn)應(yīng)用過程中證明時可行的。