沈 琦 瑪合巴麗托乎塔爾漢 曹葉青 劉峰娟 陶永霞 王 成

(1新疆農(nóng)業(yè)大學食品科學與藥學學院，新疆 烏魯木齊 830052；2新疆農(nóng)業(yè)科學院科研管理處，新疆 烏魯木齊 830091；3 新疆農(nóng)業(yè)科學院 農(nóng)業(yè)質(zhì)量標準與檢測技術(shù)研究所/農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風險評估實驗室/新疆農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830091；4若羌縣農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全檢驗檢測中心，新疆 若羌 841800)

甜瓜(Cucumis meloL.)是葫蘆科一年生蔓性草本植物瓜類，也是當今全球范圍內(nèi)種植地域最廣泛的重要經(jīng)濟作物之一，為世界十大水果之一。2019年我國甜瓜種植面積為42.3 萬公頃，產(chǎn)量達1 440 萬噸，占全世界甜瓜總產(chǎn)量的49%，居世界第一[1]。新疆甜瓜種植面積為5.8 萬公頃，年產(chǎn)量達201 萬噸，位列國內(nèi)首位，屬新疆優(yōu)勢農(nóng)產(chǎn)品[2]。甜瓜產(chǎn)業(yè)的穩(wěn)定、健康發(fā)展對確保瓜農(nóng)增收和促進區(qū)域農(nóng)業(yè)經(jīng)濟發(fā)展等均具有重要作用。自“鎘大米”[3]、“重金屬污染蔬菜”[4－5]等事件曝光，區(qū)域農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量安全問題引發(fā)社會各界的廣泛關(guān)注。如胡思安[6]對遼寧撫順市寒富蘋果園果實進行抽樣調(diào)查，結(jié)果顯示樣本中Pb、Cd 檢出率為100%；張永發(fā)等[7]以海南省農(nóng)產(chǎn)品為研究對象，通過檢測調(diào)查分析顯示新鮮水果中Pb、Cd、Hg 超標率在2.17%～10.87%之間。重金屬污染會直接影響農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量和品質(zhì)，對當?shù)剞r(nóng)業(yè)經(jīng)濟造成一定影響。隨著人們生活水平的提高，對食品質(zhì)量安全的重視程度也越來越高，食品中重金屬危害受到了更多的關(guān)注，成為當前質(zhì)量安全監(jiān)管和機制研究的熱點。食品中重金屬因其久滯留、高富集等特性，進入農(nóng)產(chǎn)品后會通過食物鏈富集危害人類健康[8]。目前已有國內(nèi)外研究學者開展臍橙[9]、獼猴桃[10]、南瓜[11]、葡萄[12]等農(nóng)產(chǎn)品中重金屬元素動態(tài)分布特征研究，明確了重金屬元素在不同農(nóng)產(chǎn)品中富集規(guī)律不同。但有關(guān)甜瓜不同部位礦物元素的分布及規(guī)律、重金屬元素與微量元素以及常量元素之間相關(guān)性的研究尚鮮見報道。通過識別重金屬遷移協(xié)同元素，進而通過外源添加礦物元素的方式調(diào)控作物重金屬富集水平是現(xiàn)行重金屬調(diào)控技術(shù)領(lǐng)域的重要技術(shù)手段。如王丹[13]研究結(jié)果顯示，增加Cu 水平可降低土壤中重金屬Cr 向植物植株的遷移富集；另外也有研究表明，向土壤中施Zn肥可明顯抑制植物對土壤中Cd 的遷移富集[14]，類似結(jié)果在玉米[15]、西紅柿[16]、辣椒[17]等多種作物中也有報道。因此探討土壤主要污染重金屬在甜瓜中的富集分布規(guī)律及其遷移協(xié)同元素，有利于從遷移協(xié)同元素及分布調(diào)控的角度，為我國優(yōu)勢農(nóng)產(chǎn)品甜瓜的安全生產(chǎn)提供技術(shù)儲備。

本研究以新疆甜瓜作為試驗材料，通過電感耦合等離子體質(zhì)譜( inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)技術(shù)分析甜瓜果實不同部位的重金屬元素(Cu、Ni、Cr、As、Pb、Cd)以及其他微量和常量礦物元素含量，并分析甜瓜中重金屬與微量元素和常量元素的相關(guān)性，旨在為通過調(diào)控元素的方式降低甜瓜果實中重金屬污染水平技術(shù)的研究與構(gòu)建奠定基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 樣本采集 分別在新疆烏魯木齊市北園春農(nóng)貿(mào)批發(fā)市場的不同攤位隨機采集10 批次成熟無破損的甜瓜，每批次2 個甜瓜。

1.1.2 取樣方法 將采集的甜瓜樣本由瓜柄至瓜頂縱向切開，按圖1 所示，瓜皮、瓜肉分別進行取樣，瓜皮取5 個部位的樣品，瓜肉對應取5 個部位，取樣點分別標記為A、B、C、D、E 和F、G、H、I、J(取樣點見圖1，詳情見表1)。分別采集各部位樣品，每部位取5 g，混漿后置于密閉樣品盒中，于4℃冰箱備用。

圖1 甜瓜不同取樣部位示意圖Fig.1 Schematic diagram of different sampling parts of sweet melon

表1 甜瓜不同部位取樣信息示意表Table 1 Sampling information of different parts of sweet melon

1.2 儀器與設(shè)備

ICAPQC 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國Thermo公司；MARS5 型微波消解儀，美國CEM 公司；EHD－40型控溫加熱板，北京東航科儀儀器有限公司；BHW－09C型趕酸儀，上海博通有限公司；BAS223S 型萬分之一克電子天平，德國賽多利斯公司。

1.3 試驗方法

參照GB 5009.268－2016[18]中的ICP-MS 法測定B、Na、Mg、Al、P、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Mo、Cd、Sn、Ba、Pb 共24 種礦物元素的含量。

1.4 數(shù)據(jù)處理

利用Microsoft Office Excel 2019(美國微軟公司)對數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析。利用SPSS 20.0 軟件(美國IBM 公司)進行相關(guān)性分析。采用Origin 2019 軟件(美國OriginLab 公司)繪制24 種礦物元素間的多元相關(guān)性熱圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 甜瓜瓜皮和瓜肉不同部位重金屬分布特征

由表2 可知，瓜皮各部位中Cu 和Cd 在E 處含量較高，Ni 和Pb 在A 處含量較高，As 在B 處含量較高，C 處各元素含量均較低，說明6 種重金屬主要富集在B、E 處；瓜肉各部位中，Cu 在G 處含量較高，Ni 和As在F 處含量較高，Pb 在J 處含量較高，Cd 在I 處含量較高；Cr 在瓜皮和瓜肉各部位含量較平均。5 種重金屬整體呈現(xiàn)瓜皮含量大于瓜肉，瓜皮和瓜肉中重金屬含量分布均呈現(xiàn)越靠近中間處含量越低的現(xiàn)象。所測試樣中Cr、As、Pb、Cd 4 種重金屬元素的含量均未超過GB 2762－2017[19]中規(guī)定的食品中污染物限量標準，Cu 和Ni 未規(guī)定限量標準。

2.2 甜瓜瓜皮和瓜肉不同部位微量元素含量特征

由表2 可知，瓜皮各部位中Fe、Al、Ba、Ti、在A 處含量較高，Zn、B、Co、V 在E 處含量較高，Mn 在D 處含量較高，Sr、Sn 在B 處含量較高，Mo 在C 處含量較高；瓜肉各部位中，F(xiàn)e、Al、Zn、Ti、Mo 在G 處含量較高，B、Mn、Co、V 在I 處含量較高，Sr、Ba 在J 處含量較高，Sn 在F 處含量較高。微量元素在瓜皮和瓜肉中的分布均呈現(xiàn)兩端含量高、越靠近中間處含量越低的現(xiàn)象。瓜皮與瓜肉相對應位置各微量元素分布不一致，如Al在瓜皮A 處含量較高而瓜肉中則在G 處含量較高，說明各微量元素在甜瓜瓜皮與瓜肉中的遷移規(guī)律不同。

2.3 甜瓜中瓜皮和瓜肉不同部位常量元素含量分布特征

由表2 可知，瓜皮各部位中K、P、Mg 在B 處含量較高，Ca 在A 處含量較高，Na 在E 處含量較高，常量元素主要富集在瓜皮的A、B、E 處，C、D 處常量元素含量較低。瓜肉各部位中，K 在I 處含量較高，P、Ca、Mg、Na 在G 處含量較高，常量元素在F、H、J 處含量較低。常量元素在瓜皮中的分布同重金屬和微量元素一致，呈現(xiàn)越靠近中間含量越低的現(xiàn)象；但在瓜肉中的分布與瓜皮中的分布不一致，呈現(xiàn)中間處含量高、越靠近兩端含量越低的規(guī)律。

表2 甜瓜不同部位礦物元素含量Table 2 Mineral element content in different parts of sweet melon

2.4 甜瓜重金屬元素與微量元素、常量元素之間相關(guān)性分析

一般來說，正相關(guān):r>0.95 顯著相關(guān)；r≥0.80 高度相關(guān)；0.50≤r<0.80 中度相關(guān)；0.30≤r<0.50 低度相關(guān)；r<0.30 關(guān)系極弱，認為不相關(guān)。負相關(guān):r<0，｜r｜分析同正相關(guān)解釋。無線性相關(guān):r＝0[7]。

由圖5 可知，甜瓜中重金屬元素Ni 與Cd，Cr 與As，Pb 與Cd 呈中度正相關(guān)。重金屬Pb 與微量元素V呈顯著正相關(guān)；Cd 與Zn、Co 呈高度正相關(guān)；Cu 與Zn，Ni 與Al、Ba、Ti、Co，Cr 與Mo，As 與Sr，Pb 與Zn、Co，Cd 與V 均呈中度正相關(guān)；Ni 與Mo 呈中度負相關(guān)。重金屬As 與常量元素K、P 呈高度正相關(guān)；Cr 與K，Pb與Na 呈中度正相關(guān)；Cr 與Na，As 與Na 呈中度負相關(guān)。由此可見，甜瓜中4 種重金屬Ni、Cr、Cd、Pb 元素與微量元素、常量元素相關(guān)性較緊密，重金屬元素之間以及重金屬元素與微量元素和常量元素之間存在不同程度的相互協(xié)同或抑制拮抗關(guān)系。

圖2 甜瓜中礦物元素多元相關(guān)性分析熱感圖Fig.2 Heat map of multi-variate correlation analysis of all mineral elements in sweet melon

3 討論

本研究發(fā)現(xiàn)甜瓜中重金屬含量均值由高至低為Cu>Ni>Cr>As>Pb>Cd，該檢測結(jié)果與帕爾哈提·克依木等[20]在新疆西甜瓜中所測重金屬含量由高至低為Cr>As>Pb 的結(jié)果一致，但與龐榮麗等[21]對西瓜所測的重金屬含量順序不一致，這可能是研究地理、環(huán)境和年份的不同所導致的。本研究發(fā)現(xiàn)甜瓜瓜皮中大多數(shù)元素的含量均大于瓜肉中各元素的含量，只有個別微量元素含量表現(xiàn)為瓜肉大于瓜皮，這與劉強等[22]和嚴素定等[23]的研究結(jié)果基本一致。甜瓜不同部位對重金屬、微量元素、常量元素的吸收量不同可能與生長環(huán)境、植物的外部形態(tài)以及內(nèi)部結(jié)構(gòu)有關(guān)，也可能與植物對礦物元素的累積量和礦物元素在土壤中的元素價態(tài)、物質(zhì)結(jié)構(gòu)、環(huán)境中共存離子的濃度和溶解度等諸多因素有關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)甜瓜中礦物元素的含量與甜瓜新陳代謝、生長發(fā)育及品質(zhì)直接相關(guān)[24]。Fan 等[25]和吳萍等[26]也論證了不同基因型的西瓜對礦質(zhì)元素的吸收利用具有差異。

本研究發(fā)現(xiàn)，甜瓜中重金屬元素與其他礦物元素具有一定正相關(guān)性或負相關(guān)性，此類關(guān)系在其他農(nóng)產(chǎn)品中也有報道，如Hart 等[27]、Sun 等[28]、Tkalec 等[29]研究表明Cd 和Zn 在各種植物中具有拮抗或協(xié)同作用。葉海波等[30]認為Zn 促進Cd 在植物體內(nèi)的吸收和轉(zhuǎn)運可能是Zn 能刺激植物產(chǎn)生更多的離子載體和運輸?shù)鞍?，Cd 可以與其結(jié)合，從而促進Cd 的吸收、轉(zhuǎn)運。艾倫弘等[31]認為，一定濃度的Zn 阻斷了植物中Cd2＋對Cd 結(jié)合蛋白誘導表達的信息傳導途徑，抑制了Cd 結(jié)合蛋白生物合成的過程，從而加重了Cd 的毒害作用。因此，Zn、Cd 協(xié)同作用也可能與植物中的轉(zhuǎn)運蛋白和結(jié)合蛋白相關(guān)。此外，有報道顯示，枸杞中Pb與Ni，Cd 與Co[32]，當歸中Cu 與Zn，As 與Cr[33]，啤酒花中Ni 與Al、Ba、Co，Pb 與V，As 與Cr 等[34]具有不同程度的相關(guān)性，其中Cu 與Zn，Ni 與Al、Ba，Pb 與V 等研究分析結(jié)果與本研究結(jié)果一致。上述相關(guān)性表明，礦物質(zhì)元素在植物中的遷移富集是相互促進或相互抵制的復雜過程，而不是單一的單對單行為，其作用效果及方式與元素種類、植物的運輸通道、外部形態(tài)以及內(nèi)部結(jié)構(gòu)等有關(guān)。未來可參考重金屬與各元素之間的相關(guān)性或拮抗性，在栽培初期對土壤中各元素進行處理，以提高甜瓜的品質(zhì)以及安全性。

4 結(jié)論

本研究通過對甜瓜不同部位的重金屬元素、微量元素、常量元素進行分析得出甜瓜瓜皮富集礦物元素的能力大于瓜肉，其中Cu、Fe、K 元素在甜瓜中的富集程度最高。不同礦物元素在甜瓜不同部位的分布規(guī)律不同，說明甜瓜不同部位對礦物元素的富集能力不同，礦物元素在甜瓜中的遷移程度不同。通過對甜瓜不同部位的礦物元素進行相關(guān)性分析得出重金屬之間、重金屬與微量元素之間、重金屬與常量元素之間存在一定的相互協(xié)同或抑制拮抗的關(guān)系。根據(jù)各礦物元素之間的相關(guān)性，可進一步通過調(diào)控關(guān)鍵因素控制土壤中的礦物元素來改善甜瓜中重金屬元素的含量以及果實的品質(zhì)。