姚少芳 陸慧珍

摘 要：本文以食用油作為基質(zhì)，采用極性溶劑乙腈提取，非極性溶劑正己烷萃取，得到16種鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物及其內(nèi)標(biāo)的回收率，確定16種鄰苯二甲酸酯在不同極性溶劑中的提取率與辛醇水分配系數(shù)的關(guān)系：在極性溶劑中，對(duì)于低lg Kow（lg Kow<5）的PAEs（DMP、DEP、DIBP、DBP、DMEP、DEEP、BBP、DBEP、DPHP及其對(duì)應(yīng)的內(nèi)標(biāo)），由于其脂溶性較小，不易被非極性溶劑萃取，而對(duì)于高lg Kow（lg Kow>5）的PAEs（BMPP、DPP、DHXP、DCHP、DEHP、DNOP、DNP及其內(nèi)標(biāo)）由于其脂溶性較大，更易被非極性溶劑萃取。

關(guān)鍵詞：鄰苯二甲酸酯;極性;辛醇水分配系數(shù)

鄰苯二甲酸酯（Phthalate Esters，PAEs），又稱(chēng)酞酸酯，是鄰苯二甲酸衍生物，化學(xué)結(jié)構(gòu)系由一個(gè)剛性平面芳烴與兩個(gè)可塑的非線性脂肪側(cè)鏈組成，一般為無(wú)色油狀粘稠液體。PAEs主要用作塑料增塑劑和軟化劑，以提高制品的可塑性和強(qiáng)度[1]。PAEs為弱極性至中等極性的一類(lèi)化合物，水溶性低，易溶于乙腈、正己烷、二氯甲烷、丙酮等大部分有機(jī)溶劑[2]。

辛醇水分配系數(shù)（Octanol-Water Partition Coefficient，Kow）

為某一化合物在正辛醇與水相中濃度之比，即化合物在辛醇相中的平衡濃度與水相中該化合物非離解形式的平衡濃度的比值。正辛醇是一種長(zhǎng)鏈烷烴醇，在結(jié)構(gòu)上與生物體內(nèi)的碳水化合物和脂肪類(lèi)似，因此，可用辛醇水分配體系來(lái)模擬研究生物-水體系。有機(jī)物的辛醇水分配系數(shù)是衡量其脂溶性大小的重要理化性質(zhì)。

目前文獻(xiàn)報(bào)道的PAEs的檢測(cè)方法有氣相色譜法[3]、高效液相色譜法[4]、氣相色譜-質(zhì)譜法[5]、液相色譜-質(zhì)譜法[6]等。其中，質(zhì)譜法因靈敏度高、抗干擾能力強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，在PAEs的檢測(cè)中應(yīng)用廣泛。結(jié)合GC-MS在易揮發(fā)化合物定性定量方面的優(yōu)良性能，采用GC-MS進(jìn)行檢測(cè)。

1 材料與方法

1.1 材料、儀器與試劑

食用油（市售）;Agilent 7890B-5977B氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國(guó)Agilent公司，配EI離子源）;SIGMA 3K15臺(tái)式高速冷凍離心機(jī)（德國(guó)SIGMA公司）;IKA MS3 basic渦旋混合器（德國(guó)IKA公司）;ME204E萬(wàn)分之一天平（廣州市東南科技創(chuàng)科技有限公司）;乙腈（色譜純）、正己烷（色譜純）均購(gòu)于美國(guó)Honeywell公司;16種鄰苯二甲酸酯混標(biāo)（純度均高于95%）：北京曼哈格生物科技有限公司;16種鄰苯二甲酸酯氘代同位素混標(biāo)（純度均高于95%）：北京曼哈格生物科技有限公司。

1.2 測(cè)定方法

1.2.1 色譜條件

色譜柱，DB-5MS石英毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）;

進(jìn)樣口溫度：260 ℃;傳輸線溫度：290 ℃;進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量：1 μL;載氣：氦氣（純度≥99.999%），流速：1 mL/min;升溫程序：60 ℃保持1 min，以20 ℃/min升至220 ℃，保持1 min，以5 ℃/min升至260 ℃，保持1 min，以20 ℃/min升至290 ℃，保持8 min。

1.2.2 質(zhì)譜條件

電子轟擊離子源（EI）：電離能量70 eV，離子源溫度230 ℃，四級(jí)桿溫度150 ℃，溶劑延遲時(shí)間：5 min，質(zhì)譜監(jiān)測(cè)方式：選擇離子掃描模式（SIM），16種鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物及其內(nèi)標(biāo)的特征離子見(jiàn)表1。

1.2.3 樣品前處理方法

稱(chēng)取0.5 g（精確至0.000 1 g）食用油于玻璃離心管中，加5 mL正己烷飽和的乙腈，渦旋1 min，加2 mL乙腈飽和的正己烷，渦旋30 s，4 000 r/min離心5 min，取乙腈層于另一玻璃離心管，加2 mL乙腈飽和的正己烷，渦旋30 s，4 000 r/min離心5 min，棄去正己烷層，再加2 mL乙腈飽和的正己烷，渦旋30 s，4 000 r/min離心5 min，乙腈層供GC-MS分析。

1.2.4 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

分別稱(chēng)取PAEs及其內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)品10 mg（精確至0.1 mg），用正己烷定容至10 mL容量瓶，配制成1 000 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，于-18 ℃避光保存。使用前稀釋得到0.01 μg/mL、0.02 μg/mL、0.05 μg/mL、0.10 μg/mL和0.20 μg/mL且內(nèi)標(biāo)濃度為0.1 μg/mL混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

2 結(jié)果與分析

2.1 提取劑與萃取劑的選擇

由于鄰苯二甲酸酯能溶于乙腈和正己烷，兩者極性相反且不互溶，而油脂不溶于乙腈但能很好地溶解于正己烷中，故食用油作為樣品時(shí)，選擇乙腈作為提取劑，正己烷作為萃取劑。

2.2 16種鄰苯二甲酸酯及其內(nèi)標(biāo)的平均回收率

選取陰性樣品按1.2.3的步驟進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，16種鄰苯二甲酸酯及其內(nèi)標(biāo)經(jīng)不同次數(shù)正己烷萃取

后的平均回收率（n=6）見(jiàn)表2。DMP、DEP、DIBP、DBP、DMEP、DEEP、BBP、DBEP、DPHP及其對(duì)應(yīng)的內(nèi)標(biāo)隨著正己烷萃取次數(shù)的增加，其回收率沒(méi)有太大的區(qū)別，而B(niǎo)MPP、DPP、DHXP、DCHP、DEHP、DNOP、DNP及其內(nèi)標(biāo)，隨著正己烷萃取次數(shù)的增加，其回收率逐漸減少。

2.3 16種鄰苯二甲酸酯在不同極性溶劑中的回收率與辛醇水分配系數(shù)的關(guān)系

由表2、表3知，PAEs水溶性低而易溶于有機(jī)試劑。對(duì)于低lg Kow（lg Kow<5）的PAEs（DMP、DEP、DIBP、DBP、DMEP、DEEP、BBP、DBEP、DPHP及其對(duì)應(yīng)的內(nèi)標(biāo)），由于其脂溶性較小，不易被非極性溶劑萃取，故在極性溶劑中，隨著非極性溶劑萃取次數(shù)的增加，其回收率并未有太大的區(qū)別，穩(wěn)定在80%～120%，而對(duì)于高lg Kow（lg Kow>5）

的PAEs（BMPP、DPP、DHXP、DCHP、DEHP、DNOP、DNP及其對(duì)應(yīng)的內(nèi)標(biāo)），由于其脂溶性較大，更易被非極性溶劑萃取，在極性溶劑中，隨著非極性溶劑萃取次數(shù)的增加，其回收率逐漸減少[7]。

3 結(jié)論

在極性溶劑中，低lg Kow（lg Kow<5）的PAEs（DMP、DEP、DIBP、DBP、DMEP、DEEP、BBP、DBEP、DPHP及其對(duì)應(yīng)的內(nèi)標(biāo)）由于其脂溶性較小，不易被非極性溶劑萃取，而高lg Kow（lg Kow>5）的PAEs（BMPP、DPP、DHXP、DCHP、DEHP、DNOP、DNP及其內(nèi)標(biāo)）由于其脂溶性較大，更易被非極性溶劑萃取。

參考文獻(xiàn)

[1]陳曉鵬，王力清，陳洪濤，等.《GB/T 21911-2008食品中鄰苯二甲酸酯的測(cè)定》探討[J].糧食與油脂，2012，25（4）：31-33.

[2]KHOSRAVI K，PRICE G W.Determination of phthalates in soils and biosolids using accelerated solvent extraction coupled with SPE cleanup and GC-MS quantification[J].Microchemical Journal，2015，121：205-212.

[3]張前龍，王宇，曹云，等.食品塑料包裝中酞酸酯類(lèi)環(huán)境污染物氣相色譜測(cè)定方法的研究[J].中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2009，19（12）：2833-2834.

[4]黃麗雪，劉麗霞，董同力嘎，等.高效液相色譜法測(cè)定3種鄰苯類(lèi)增塑劑檢測(cè)條件的研究[J].包裝工程，2012，33（17）：39-43.

[5]邵棟梁.GC-MS法測(cè)定白酒中鄰苯二甲酸酯殘留量[J].化學(xué)分析計(jì)量，2010，19（6）：33-35.

[6]劉杰，郁宏燕，鮑立杰，等.液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定飲料中16種鄰苯二甲酸酯[J].食品科學(xué)，2012，33（18）：211-215.

[7]許兵兵，李曉敏，張慶合，等.氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定嬰兒奶粉中16種鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物[J].色譜，2018，36（8）：786-794.