明俊宇, 李 燕, 凌紹堃, 王亞雄, 黃映恒, 廖 森
(1.廣西大學(xué)a.資源環(huán)境與材料學(xué)院;b.化學(xué)化工學(xué)院,南寧530004;2.廣西經(jīng)正科技開發(fā)有限責(zé)任公司,南寧530007)
白光發(fā)光二極管(White Light Emitting Diodes,WLEDs)以其高效、低能耗、低散熱、長壽命、光質(zhì)、節(jié)能環(huán)保等特點(diǎn)逐漸成為主流照明產(chǎn)品[1-2]。傳統(tǒng)獲得白光的方法是將黃色熒光粉涂在藍(lán)色LED芯片上,通過黃光與藍(lán)光的復(fù)合實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射,但是在此系統(tǒng)中存在一些嚴(yán)重的問題,如熒光熱猝滅、色彩再現(xiàn)性差、高色溫(CCT>5 000 K)和較低的顯色指數(shù)(CRI<80)等缺陷,這對(duì)實(shí)際應(yīng)用有很大的影響,因此通過在近紫外/紫外LED(n-UV/UV LED)芯片上涂覆紅、綠、藍(lán)三原色熒光粉實(shí)現(xiàn)白光的發(fā)射成為了新的研究熱點(diǎn)[3-4]。盡管通過涂覆三原色熒光粉可以實(shí)現(xiàn)白光的發(fā)射,但是熱猝滅仍然是一個(gè)有待解決的問題。LED的工作溫度約在200℃,在該溫度下熒光粉將會(huì)產(chǎn)生明顯的熱猝滅,甚至熒光粉熒光強(qiáng)度有時(shí)因此下降到只有原來的60%~70%。熱猝滅的存在嚴(yán)重影響了WLEDs的發(fā)光性能,因此研發(fā)具有良好高溫?zé)晒庑阅艿臒晒夥鄢蔀楫?dāng)務(wù)之急。
稀土離子由于外層5s和5p軌道電子的屏蔽作用,因此具有窄的發(fā)射譜線和色彩純度高的特點(diǎn)[5]。而Tb3+離子受到紫外光照射后會(huì)發(fā)生5D4→7Fj(j=3,4,5,6)躍遷,所以發(fā)出的光通常在可見光譜的綠光區(qū)域,被視為一種很好的綠光發(fā)光中心,因此Tb3+離子常常被摻雜在各種基質(zhì)中,例如:CaF2[6]、LiCaAlN2[7]、LiSrBO3[8]、NaBaBO3[9]。
稀土氟化KGdF4具有高電離度、低聲子能、良好的光學(xué)穩(wěn)定性和高折射率,被認(rèn)為是一種良好的發(fā)光材料之基質(zhì),廣泛應(yīng)用于各種下轉(zhuǎn)換和上轉(zhuǎn)換的發(fā)光材料。同時(shí),Gd3+與Tb3+的離子半徑相差在15%以內(nèi),根據(jù)維加德定律,金屬離子半徑不超過15%,它們很容易相互替換,有利于發(fā)光中心Tb3+的摻雜[10]。因此,KGdF4是一種較好的Tb3+離子摻雜基質(zhì)。
本文采用水熱法制備并研究了KGdF4:Tb3+綠色發(fā)光熒光粉的發(fā)光性能。結(jié)果表明,通過水熱法制備的KGdF4:0.3Tb3+熒光粉具有良好的高溫?zé)晒庑阅埽跍y試溫度范圍內(nèi)具有負(fù)的熱猝滅現(xiàn)象,在WLEDs的工作溫度附近(200℃)的195℃和215℃時(shí)積分發(fā)光強(qiáng)度分別達(dá)到了常溫下的194.3%和214.9%,這表明KGdF4:0.3Tb3+在白光LED的領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
實(shí)驗(yàn)中所用的Gd(NO3)3·6H2O,Tb(NO3)3·6H2O,KF·2H2O均為市售分析純(AR)試劑。用日本理學(xué)公司Rigaku D/max 2500V型粉末X射線衍射儀(Power-XRD)做產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)分析;用日本日立公司S-3400N型掃描電子顯微鏡(SEM)作產(chǎn)物形貌分析;用美國HORIBA公司的FluoroMax4型熒光光譜儀測試產(chǎn)物的激發(fā)光譜及發(fā)射光譜(PLE&PL)。
采用水熱合成法制備樣品。制備樣品中,元素摩爾比為F∶K∶Gd∶Tb=6.0∶6.0∶0.7∶0.3,具體制備熒光粉的一般步驟如下:①取7.0 mL Gd(NO3)3·6H2O(1 mol/L),3.0 mL Tb(NO3)3·6H2O(1 mol/L)溶液,加入適量去離子水,50℃水浴加熱攪拌至均勻,然后滴加KF·2H2O(6 mol/L)溶液10 mL,完畢后繼續(xù)攪拌30 min,以上過程中均保持50℃水浴加熱,攪拌結(jié)束后將上述混合物轉(zhuǎn)移至水熱釜中,最后放入烘箱,在120℃下保溫12 h;②保溫結(jié)束后,收集混合物中的沉淀物,用去離子水和無水乙醇過濾洗滌,在120℃烘干2 h得到KGdF4:0.3Tb3+。KGdF4:xTb3+(x=0.2,0.3,0.4,0.5,0.6)的合成方法與KGdF4:0.3Tb3+的合成方法相同。
從圖1可以看出,樣品的特征峰尖銳而突出且無雜峰,說明樣品的結(jié)晶度較高,獲得的產(chǎn)物純度高。樣品的晶體結(jié)構(gòu)與立方晶系的NaGdF4(空間群(225),PDF#27-0697)相似,但是所有衍射峰的角度都小于標(biāo)準(zhǔn)峰的位置,這是由于K+離子半徑大于Na+離子半徑,當(dāng)K+離子取代晶格中Na+離子的位置后,晶面間距變大,衍射峰的位置向小角度偏移。圖1的結(jié)果得到了其他作者報(bào)告的支持[11]。
圖1 KGdF∶0.3Tb3+的XRD圖
圖2所示為通過水熱合成法制備得到的樣品KGdF4:0.3Tb3+的掃描圖。由圖可見,樣品是粒徑在5~9 μm左右的不規(guī)則顆粒簇狀晶體,在晶體的表面吸附了許多細(xì)小的顆粒。
圖2 KGdF4:0.3Tb3+的SEM圖
2.3.1 KGdF4:xTb3+樣品光譜分析
圖3為KGdF4:0.3Tb3+的室溫PLE&PL圖譜。從PL圖譜中可以看出,在460~640 nm之間存在Tb3+的4個(gè)特征發(fā)射峰,它們位于486、541、583和619 nm處,分別對(duì)應(yīng)Tb3+的5D4→7Fj(j=6,5,4,3)能級(jí)躍遷,其中最強(qiáng)發(fā)射峰位于541 nm處;從PLE圖譜可以看出,在315~450 nm之間存在5個(gè)吸收峰,位于317 nm(7F6→5H7)、341 nm(7F6→5G2)、350 nm(7F6→5D2)、368 nm(7F6→5G6)和377 nm(7F6→5D3),最強(qiáng)吸收峰位于377 nm處。
圖3 KGdF4:0.3Tb3+的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜
圖4所示為KGdF4:xTb3+在不同Tb3+摻雜濃度下的PL圖譜,從圖中可知,Tb3+的最佳摻雜濃度為30%,當(dāng)濃度大于30%后有濃度猝滅出現(xiàn),發(fā)光強(qiáng)度隨著濃度的升高而降低。濃度猝滅是指激發(fā)離子之間距離過近,導(dǎo)致它們之間能量轉(zhuǎn)移損失,發(fā)光強(qiáng)度降低。能量轉(zhuǎn)移損失機(jī)制有交換相互作用機(jī)制和多極子相互作用機(jī)制,可以根據(jù)臨界距離Rc進(jìn)行判斷[12]
圖4 KGdF4:xTb3+(x=0.1~0.6)的發(fā)射光譜
式中:V為晶胞體積;N為單位晶胞化學(xué)式單位的數(shù)目;XC為臨界濃度,當(dāng)Rc<0.5 nm時(shí)屬于交換相互作用機(jī)制,Rc>0.5 nm時(shí),屬于多極子相互作用機(jī)制。通過XRD圖譜分析知,KGdF4:0.3Tb3+屬于面心立方,因N=2,計(jì)算得V=0.190 nm3,淬滅濃度為30%,所以XC=0.3,代入式(1)得Rc=0.84 nm>0.5 nm。因此,Tb3+之間的能量轉(zhuǎn)移損失是電多極-電多極相互作用機(jī)制。
2.3.2 KGdF4:0.3Tb3+熒光熱性能分析
熒光粉的熱猝滅一直是影響WLEDs性能的重要因素,在WLEDs工作過程中,溫度高達(dá)200℃,熱猝滅的發(fā)生會(huì)對(duì)LED的色度和亮度產(chǎn)生強(qiáng)烈的影響。圖5所示為KGdF4:0.3Tb3+的熒光熱性能圖。圖5(a)是KGdF4:0.3Tb3+在不同溫度下的發(fā)射圖譜,測試溫度從35~295℃。圖5(b)是圖5(a)對(duì)應(yīng)的發(fā)射光積分強(qiáng)度曲線,積分范圍從475~635 nm。從圖中可以看出,樣品的發(fā)射光積分發(fā)光強(qiáng)度隨著溫度的升高而升高,WLEDs的工作溫度在200℃附近,而樣品在195℃和215℃時(shí)的積分發(fā)光強(qiáng)度分別為35℃時(shí)的194.3%和214.9%,并未出現(xiàn)目前商用熒光粉存在的熱猝滅的缺陷,并且KGdF4:0.3Tb3+在測試溫度范圍內(nèi)的發(fā)光強(qiáng)度是隨著溫度的升高而升高的且呈線性變化,表明樣品具有優(yōu)異的高溫發(fā)光性能。在激發(fā)光強(qiáng)度保持不變的情況下,發(fā)光強(qiáng)度卻隨著溫度的增加而增強(qiáng),針對(duì)此種現(xiàn)象,有文獻(xiàn)報(bào)道指出其機(jī)理是有部分熱輻射的能量被轉(zhuǎn)換成了光輻射的能量[13]。
根據(jù)溫度淬滅經(jīng)典理論,發(fā)光強(qiáng)度隨溫度的變化滿足[14-15]:
式中:I0為樣品初始溫度(T=308 K)時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度;IT為不同溫度時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度;R為常數(shù);kB為玻爾茲曼常數(shù)(86.9 μeV·K-1);Ea是熱淬滅過程的活化能。圖5(c)是(I0/IT)-1與1/(kBT)之間的函數(shù)擬合曲線,根據(jù)擬合函數(shù)計(jì)算出KGdF4:0.3Tb3+的熱淬滅活化能為0.021 eV。圖5(d)為樣品在155、195和295℃時(shí)的色坐標(biāo)圖,樣品發(fā)射光的色坐標(biāo)為(0.312 6,0.525 8),(0.311 7,0.526 4)和(0.310 7,0.521 1),可見在測試溫度內(nèi)樣品發(fā)光顏色幾乎不受溫度影響。
圖5 KGdF4:0.3Tb3+在不同溫度下的熒光熱性能
本文采用水熱合成法制備了一系列KGdF4:xTb3+綠色熒光粉。對(duì)于樣品KGdF4:0.3Tb3+,XRD結(jié)果表明樣品為晶體結(jié)構(gòu)為面心立方()結(jié)構(gòu),SEM結(jié)果表明形貌為球形顆粒,EDS結(jié)果表明樣品元素與設(shè)計(jì)的熒光粉元素完全一致,通過計(jì)算得出濃度猝滅中能量轉(zhuǎn)移損失是電多極-電多極相互作用機(jī)制,計(jì)算得出熱淬滅活化能為21 meV,同時(shí)測試結(jié)果表明KGdF4:0.3Tb3+綠色熒光粉具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性,在WLEDs工作溫度范圍內(nèi)能保持良好的發(fā)光性能。獨(dú)特的高溫性能表明KGdF4:0.3Tb3+綠色熒光粉適合作為WLEDs中的綠色成分,具有潛在應(yīng)用價(jià)值。