明俊宇， 李 燕， 凌紹堃， 王亞雄， 黃映恒， 廖 森

（1.廣西大學(xué)a.資源環(huán)境與材料學(xué)院；b.化學(xué)化工學(xué)院，南寧530004；2.廣西經(jīng)正科技開發(fā)有限責(zé)任公司，南寧530007）

0 引 言

白光發(fā)光二極管（White Light Emitting Diodes，WLEDs）以其高效、低能耗、低散熱、長壽命、光質(zhì)、節(jié)能環(huán)保等特點逐漸成為主流照明產(chǎn)品［1-2］。傳統(tǒng)獲得白光的方法是將黃色熒光粉涂在藍(lán)色LED芯片上，通過黃光與藍(lán)光的復(fù)合實現(xiàn)白光發(fā)射，但是在此系統(tǒng)中存在一些嚴(yán)重的問題，如熒光熱猝滅、色彩再現(xiàn)性差、高色溫（CCT＞5 000 K）和較低的顯色指數(shù)（CRI＜80）等缺陷，這對實際應(yīng)用有很大的影響，因此通過在近紫外／紫外LED（n-UV／UV LED）芯片上涂覆紅、綠、藍(lán)三原色熒光粉實現(xiàn)白光的發(fā)射成為了新的研究熱點［3-4］。盡管通過涂覆三原色熒光粉可以實現(xiàn)白光的發(fā)射，但是熱猝滅仍然是一個有待解決的問題。LED的工作溫度約在200℃，在該溫度下熒光粉將會產(chǎn)生明顯的熱猝滅，甚至熒光粉熒光強度有時因此下降到只有原來的60%～70%。熱猝滅的存在嚴(yán)重影響了WLEDs的發(fā)光性能，因此研發(fā)具有良好高溫?zé)晒庑阅艿臒晒夥鄢蔀楫?dāng)務(wù)之急。

稀土離子由于外層5s和5p軌道電子的屏蔽作用，因此具有窄的發(fā)射譜線和色彩純度高的特點［5］。而Tb3＋離子受到紫外光照射后會發(fā)生5D4→7Fj（j＝3，4，5，6）躍遷，所以發(fā)出的光通常在可見光譜的綠光區(qū)域，被視為一種很好的綠光發(fā)光中心，因此Tb3＋離子常常被摻雜在各種基質(zhì)中，例如：CaF2［6］、LiCaAlN2［7］、LiSrBO3［8］、NaBaBO3［9］。

稀土氟化KGdF4具有高電離度、低聲子能、良好的光學(xué)穩(wěn)定性和高折射率，被認(rèn)為是一種良好的發(fā)光材料之基質(zhì)，廣泛應(yīng)用于各種下轉(zhuǎn)換和上轉(zhuǎn)換的發(fā)光材料。同時，Gd3＋與Tb3＋的離子半徑相差在15%以內(nèi)，根據(jù)維加德定律，金屬離子半徑不超過15%，它們很容易相互替換，有利于發(fā)光中心Tb3＋的摻雜［10］。因此，KGdF4是一種較好的Tb3＋離子摻雜基質(zhì)。

本文采用水熱法制備并研究了KGdF4：Tb3＋綠色發(fā)光熒光粉的發(fā)光性能。結(jié)果表明，通過水熱法制備的KGdF4：0.3Tb3＋熒光粉具有良好的高溫?zé)晒庑阅埽跍y試溫度范圍內(nèi)具有負(fù)的熱猝滅現(xiàn)象，在WLEDs的工作溫度附近（200℃）的195℃和215℃時積分發(fā)光強度分別達(dá)到了常溫下的194.3%和214.9%，這表明KGdF4：0.3Tb3＋在白光LED的領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

實驗中所用的Gd（NO3）3·6H2O，Tb（NO3）3·6H2O，KF·2H2O均為市售分析純（AR）試劑。用日本理學(xué)公司Rigaku D／max 2500V型粉末X射線衍射儀（Power-XRD）做產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)分析；用日本日立公司S-3400N型掃描電子顯微鏡（SEM）作產(chǎn)物形貌分析；用美國HORIBA公司的FluoroMax4型熒光光譜儀測試產(chǎn)物的激發(fā)光譜及發(fā)射光譜（PLE＆PL）。

1.2 樣品制備

采用水熱合成法制備樣品。制備樣品中，元素摩爾比為F∶K∶Gd∶Tb＝6.0∶6.0∶0.7∶0.3，具體制備熒光粉的一般步驟如下：①取7.0 mL Gd（NO3）3·6H2O（1 mol／L），3.0 mL Tb（NO3）3·6H2O（1 mol／L）溶液，加入適量去離子水，50℃水浴加熱攪拌至均勻，然后滴加KF·2H2O（6 mol／L）溶液10 mL，完畢后繼續(xù)攪拌30 min，以上過程中均保持50℃水浴加熱，攪拌結(jié)束后將上述混合物轉(zhuǎn)移至水熱釜中，最后放入烘箱，在120℃下保溫12 h；②保溫結(jié)束后，收集混合物中的沉淀物，用去離子水和無水乙醇過濾洗滌，在120℃烘干2 h得到KGdF4：0.3Tb3＋。KGdF4：xTb3＋（x＝0.2，0.3，0.4，0.5，0.6）的合成方法與KGdF4：0.3Tb3＋的合成方法相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

從圖1可以看出，樣品的特征峰尖銳而突出且無雜峰，說明樣品的結(jié)晶度較高，獲得的產(chǎn)物純度高。樣品的晶體結(jié)構(gòu)與立方晶系的NaGdF4（空間群（225），PDF＃27-0697）相似，但是所有衍射峰的角度都小于標(biāo)準(zhǔn)峰的位置，這是由于K＋離子半徑大于Na＋離子半徑，當(dāng)K＋離子取代晶格中Na＋離子的位置后，晶面間距變大，衍射峰的位置向小角度偏移。圖1的結(jié)果得到了其他作者報告的支持［11］。

圖1 KGdF∶0.3Tb3＋的XRD圖

2.2 形貌分析

圖2所示為通過水熱合成法制備得到的樣品KGdF4：0.3Tb3＋的掃描圖。由圖可見，樣品是粒徑在5～9 μm左右的不規(guī)則顆粒簇狀晶體，在晶體的表面吸附了許多細(xì)小的顆粒。

圖2 KGdF4：0.3Tb3＋的SEM圖

2.3 光譜分析

2.3.1 KGdF4：xTb3＋樣品光譜分析

圖3為KGdF4：0.3Tb3＋的室溫PLE＆PL圖譜。從PL圖譜中可以看出，在460～640 nm之間存在Tb3＋的4個特征發(fā)射峰，它們位于486、541、583和619 nm處，分別對應(yīng)Tb3＋的5D4→7Fj（j＝6，5，4，3）能級躍遷，其中最強發(fā)射峰位于541 nm處；從PLE圖譜可以看出，在315～450 nm之間存在5個吸收峰，位于317 nm（7F6→5H7）、341 nm（7F6→5G2）、350 nm（7F6→5D2）、368 nm（7F6→5G6）和377 nm（7F6→5D3），最強吸收峰位于377 nm處。

圖3 KGdF4：0.3Tb3＋的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜

圖4所示為KGdF4：xTb3＋在不同Tb3＋摻雜濃度下的PL圖譜，從圖中可知，Tb3＋的最佳摻雜濃度為30%，當(dāng)濃度大于30%后有濃度猝滅出現(xiàn)，發(fā)光強度隨著濃度的升高而降低。濃度猝滅是指激發(fā)離子之間距離過近，導(dǎo)致它們之間能量轉(zhuǎn)移損失，發(fā)光強度降低。能量轉(zhuǎn)移損失機制有交換相互作用機制和多極子相互作用機制，可以根據(jù)臨界距離Rc進行判斷［12］

圖4 KGdF4：xTb3＋（x＝0.1～0.6）的發(fā)射光譜

式中：V為晶胞體積；N為單位晶胞化學(xué)式單位的數(shù)目；XC為臨界濃度，當(dāng)Rc＜0.5 nm時屬于交換相互作用機制，Rc＞0.5 nm時，屬于多極子相互作用機制。通過XRD圖譜分析知，KGdF4：0.3Tb3＋屬于面心立方，因N＝2，計算得V＝0.190 nm3，淬滅濃度為30%，所以XC＝0.3，代入式（1）得Rc＝0.84 nm＞0.5 nm。因此，Tb3＋之間的能量轉(zhuǎn)移損失是電多極-電多極相互作用機制。

2.3.2 KGdF4：0.3Tb3＋熒光熱性能分析

熒光粉的熱猝滅一直是影響WLEDs性能的重要因素，在WLEDs工作過程中，溫度高達(dá)200℃，熱猝滅的發(fā)生會對LED的色度和亮度產(chǎn)生強烈的影響。圖5所示為KGdF4：0.3Tb3＋的熒光熱性能圖。圖5（a）是KGdF4：0.3Tb3＋在不同溫度下的發(fā)射圖譜，測試溫度從35～295℃。圖5（b）是圖5（a）對應(yīng)的發(fā)射光積分強度曲線，積分范圍從475～635 nm。從圖中可以看出，樣品的發(fā)射光積分發(fā)光強度隨著溫度的升高而升高，WLEDs的工作溫度在200℃附近，而樣品在195℃和215℃時的積分發(fā)光強度分別為35℃時的194.3%和214.9%，并未出現(xiàn)目前商用熒光粉存在的熱猝滅的缺陷，并且KGdF4：0.3Tb3＋在測試溫度范圍內(nèi)的發(fā)光強度是隨著溫度的升高而升高的且呈線性變化，表明樣品具有優(yōu)異的高溫發(fā)光性能。在激發(fā)光強度保持不變的情況下，發(fā)光強度卻隨著溫度的增加而增強，針對此種現(xiàn)象，有文獻(xiàn)報道指出其機理是有部分熱輻射的能量被轉(zhuǎn)換成了光輻射的能量［13］。

根據(jù)溫度淬滅經(jīng)典理論，發(fā)光強度隨溫度的變化滿足［14-15］：

式中：I0為樣品初始溫度（T＝308 K）時的發(fā)光強度；IT為不同溫度時的發(fā)光強度；R為常數(shù)；kB為玻爾茲曼常數(shù)（86.9 μeV·K－1）；Ea是熱淬滅過程的活化能。圖5（c）是（I0／IT）－1與1／（kBT）之間的函數(shù)擬合曲線，根據(jù)擬合函數(shù)計算出KGdF4：0.3Tb3＋的熱淬滅活化能為0.021 eV。圖5（d）為樣品在155、195和295℃時的色坐標(biāo)圖，樣品發(fā)射光的色坐標(biāo)為（0.312 6，0.525 8），（0.311 7，0.526 4）和（0.310 7，0.521 1），可見在測試溫度內(nèi)樣品發(fā)光顏色幾乎不受溫度影響。

圖5 KGdF4：0.3Tb3＋在不同溫度下的熒光熱性能

3 結(jié) 語

本文采用水熱合成法制備了一系列KGdF4：xTb3＋綠色熒光粉。對于樣品KGdF4：0.3Tb3＋，XRD結(jié)果表明樣品為晶體結(jié)構(gòu)為面心立方（）結(jié)構(gòu)，SEM結(jié)果表明形貌為球形顆粒，EDS結(jié)果表明樣品元素與設(shè)計的熒光粉元素完全一致，通過計算得出濃度猝滅中能量轉(zhuǎn)移損失是電多極-電多極相互作用機制，計算得出熱淬滅活化能為21 meV，同時測試結(jié)果表明KGdF4：0.3Tb3＋綠色熒光粉具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性，在WLEDs工作溫度范圍內(nèi)能保持良好的發(fā)光性能。獨特的高溫性能表明KGdF4：0.3Tb3＋綠色熒光粉適合作為WLEDs中的綠色成分，具有潛在應(yīng)用價值。