李冬麗,譚艷霞,姚 波
(昆明冶金高等??茖W校環(huán)境與化工學院,云南 昆明 650033)
磷石膏是在磷酸生產(chǎn)中用硫酸處理磷礦時產(chǎn)生的固體廢渣,每生產(chǎn) 1 t 磷酸(P2O5)將產(chǎn)生4.5~5.0 t 的磷石膏[1]。磷石膏的主要成分為二水硫酸鈣(CaSO4·2H2O),同時含有多種其他雜質(zhì)[2]。磷石膏與天然石膏的最大不同在于磷石膏中含有的特定雜質(zhì)會對石膏制品性能造成不同程度的危害[3]。磷石膏中所含氟化物、游離磷酸、P2O5、磷酸鹽等雜質(zhì)是導致磷石膏在堆存過程中造成環(huán)境污染的主要因素。
自2016年以來,我國磷石膏每年的產(chǎn)生量基本維持在75~78 Mt,其利用率雖在2019年上升到40%,但磷石膏新增堆存量仍然保持在 45 Mt/a 左右,依舊存在較大的環(huán)境風險和堆存壓力[4-5]。為此,不斷拓寬磷石膏的利用途徑、提高磷石膏的附加值、變廢為寶仍是當前的主要研究方向。我國目前主要將磷石膏用于建筑、化工和農(nóng)業(yè)領(lǐng)域[6-7],如磷石膏制備碳酸鈣[8]、硫酸鈣[9]、凝膠材料[10]、土壤改良劑等[11],鮮有關(guān)于磷石膏制備磷酸氫鈣方面的研究。
本文以云天化國際化工股份有限公司三環(huán)分公司生產(chǎn)高濃度磷復肥時產(chǎn)生的磷石膏為研究對象,探討磷石膏制備飼料級磷酸氫鈣的可行性工藝。
1)硫氫化鈣Ca(HS)2,磷石膏與煤粉在高溫下焙燒,首先制得硫化鈣,CaSO4+2C→CaS+2CO2[12];再用硫化氫氣體浸提硫化鈣制得硫氫化鈣,CaS+H2S→Ca(HS)2;
2)熱法磷酸(85酸);
3)濕法磷酸。
三口燒瓶、分液漏斗、數(shù)顯電動攪拌儀、恒溫水浴鍋、恒溫鼓風干燥箱。
本文從磷石膏制得的硫氫化鈣出發(fā),通過磷酸與磷石膏焙燒、浸提后得到的硫氫化鈣反應,研究飼料級磷酸氫鈣的制備工藝條件。具體的做法是:將一定量的 Ca(HS)2溶液放入三口燒瓶中,不斷攪拌下通過分液漏斗逐滴加入磷酸使其反應,當溶液pH≈4.0時停止加酸,并繼續(xù)攪拌 30 min。反應產(chǎn)生的H2S通過絡合鐵進行吸收。反應結(jié)束后的溶液經(jīng)抽濾、洗滌、干燥得到產(chǎn)物。涉及的主要反應為:Ca(HS)2+H2PO4+2H2O→CaHPO4·2H2O+2H2S。具體工藝流程如圖1所示。
圖1 磷酸氫鈣制備工藝流程Fig.1 Process of preparation of calcium hydrophosphate
飼料級磷酸氫鈣的生產(chǎn)工藝方法可分為副產(chǎn)加工方式和化學加工法,并以化學加工法研究及應用為主?;瘜W加工法又分為熱法磷酸加工法和濕法磷酸加工法2種[13]。為此,本文分別以熱法磷酸和濕法磷酸為考察對象,探討磷石膏制備飼料級磷酸氫鈣的可行性。
采用熱法磷酸與硫氫化鈣反應制備飼料級磷酸氫鈣,主要探討不同反應條件對制得的磷酸氫鈣的影響,其結(jié)果如表1所示。
表1 熱法磷酸在不同條件下制得的磷酸氫鈣Tab.1 Calcium hydrophosphate prepared by thermal phosphoric acid under different conditions
由表1可知:1)相同條件下,采用磷石膏制得的Ca(HS)2與熱法磷酸反應后所制備出的磷酸氫鈣產(chǎn)品(編號2),與常規(guī)Ca(OH)2制備出的磷酸氫鈣(編號1)產(chǎn)品質(zhì)量差異不大,其質(zhì)量分數(shù)P≥16.6%,Ca≥21.0%,F(xiàn)≤0.18%,質(zhì)量分數(shù)均符合飼料級磷酸氫鈣國家標準。但在表觀上卻略差于常規(guī)Ca(OH)2制備出的磷酸氫鈣。2)適當提高Ca(HS)2與磷酸的反應溫度(編號4)或者洗水的溫度(編號5),可改善飼料級磷酸氫鈣的表觀,得到滿足國家標準的白色、細膩的飼料級磷酸氫鈣產(chǎn)品。3)熱法磷酸可以使磷石膏中鈣源得到有效利用,制得符合國家標準的飼料級磷酸氫鈣產(chǎn)品。
工業(yè)磷酸的生產(chǎn)方法分為濕法凈化和熱法路線2種。與熱法磷酸相比,濕法磷酸的制造成本更具優(yōu)勢。為此,實驗采用濕法磷酸與磷石膏生成的Ca(HS)2反應,制備磷酸氫鈣產(chǎn)品,考察反應條件對產(chǎn)物的影響。
1)沉淀方式的影響。采用正加法(磷酸加入到硫氫化鈣中)和反加法(硫氫化鈣加入到磷酸中)2種沉淀方式制備磷酸氫鈣產(chǎn)品,考察加入方式對產(chǎn)品質(zhì)量的影響,實驗結(jié)果如表2所示。
表2 不同沉淀方式制得的磷酸氫鈣的外觀Tab.2 Appearance of calcium hydrophosphate prepared by different precipitation methods
實驗結(jié)果顯示:采用正加低成本的濕法磷酸粗制品沉淀硫氫化鈣制備出的磷酸氫鈣,比采用反加法制備出的磷酸氫鈣的色澤要好,顏色更接近白色。且采用正加法時,升高溫度有利于磷酸氫鈣產(chǎn)品外觀的改善。而采用反加法時,降低溫度有利于磷酸氫鈣外觀的提高。
2)反應溫度的影響。在正加法的基礎上,縮小反應溫度間隔,考察正加磷酸制備磷酸氫鈣的適宜溫度,考察結(jié)果如表3所示。
表3 不同反應溫度下制得的磷酸氫鈣Tab.3 Calcium hydrogen phosphate prepared with different reaction temperatures
由表3可知,采用正加法時,適當提高溫度有利于磷酸氫鈣產(chǎn)品外觀的改善,但過高的溫度(>65 ℃)對產(chǎn)品外觀的改善不再具有顯著效果。此時,磷酸氫鈣產(chǎn)品的色澤達不到純白的原因,與濕法磷酸粗制品中雜質(zhì)含量過高有一定的關(guān)系。
3)濕法磷酸凈化前后的影響。采用濕法磷酸粗制品制得的磷酸氫鈣的外觀一直沒有達到預期效果。為此,對濕法磷酸進行凈化,對比凈化前后的濕法磷酸與磷石膏制得的硫氫化鈣反應時,制得的磷酸氫鈣產(chǎn)品之間的外觀差異,結(jié)果如表4所示。
表4 濕法磷酸凈化前后制備的磷酸氫鈣Tab.4 Calcium hydrophosphate prepared before and after wet phosphoric acid purification
實驗結(jié)果顯示:通過萃取凈化磷酸粗制品后,制得的磷酸氫鈣產(chǎn)品的顏色有了明顯的改善,當反應溫度為 75 ℃ 時,可以制得顏色較好的磷酸氫鈣產(chǎn)品。經(jīng)檢測,該產(chǎn)品的質(zhì)量指標(Ca、P和F的質(zhì)量分數(shù))符合飼料級磷酸氫鈣的質(zhì)量指標。
在優(yōu)化條件下,將濕法磷酸與熱法磷酸制得的磷酸氫鈣產(chǎn)品進行對比,考察由磷石膏制備飼料級磷酸氫鈣的合適工藝路徑。
由表5可知,2種工藝路徑的磷酸都能制備出符合國家標準的飼料級磷酸氫鈣產(chǎn)品。兩者相比,由于濕法磷酸所含雜質(zhì)較多,故采用熱法磷酸制得的磷酸氫鈣產(chǎn)品外觀更好、氟含量更低;但與濕法磷酸相比,制備成本較高。
表5 濕法磷酸與熱法磷酸對比Tab.5 Comparison of wet-process phosphoric acid and hot-process phosphoric acid
1)磷石膏制備飼料級磷酸氫鈣的工藝路徑可行,實驗采用的制備工藝路徑有助于磷石膏中鈣源的回收利用。
2)熱法磷酸可以和磷石膏制得的Ca(HS)2反應制備出符合國家標準的飼料級磷酸氫鈣產(chǎn)品,但成本相對較高。
3)濕法磷酸成本較低,濕法磷酸正加沉淀能制備出合格的飼料級磷酸氫鈣,但產(chǎn)品色澤和雜質(zhì)不及采用熱法磷酸制備出的磷酸氫鈣產(chǎn)品,凈化濕法磷酸有助于改善磷酸氫鈣的外觀及雜質(zhì)。