李冬麗，譚艷霞，姚 波

(昆明冶金高等?？茖W(xué)校環(huán)境與化工學(xué)院，云南 昆明 650033)

0 引 言

磷石膏是在磷酸生產(chǎn)中用硫酸處理磷礦時(shí)產(chǎn)生的固體廢渣，每生產(chǎn) 1 t 磷酸(P2O5)將產(chǎn)生4.5～5.0 t 的磷石膏[1]。磷石膏的主要成分為二水硫酸鈣(CaSO4·2H2O)，同時(shí)含有多種其他雜質(zhì)[2]。磷石膏與天然石膏的最大不同在于磷石膏中含有的特定雜質(zhì)會(huì)對(duì)石膏制品性能造成不同程度的危害[3]。磷石膏中所含氟化物、游離磷酸、P2O5、磷酸鹽等雜質(zhì)是導(dǎo)致磷石膏在堆存過程中造成環(huán)境污染的主要因素。

自2016年以來，我國磷石膏每年的產(chǎn)生量基本維持在75～78 Mt，其利用率雖在2019年上升到40%，但磷石膏新增堆存量仍然保持在 45 Mt/a 左右，依舊存在較大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)和堆存壓力[4-5]。為此，不斷拓寬磷石膏的利用途徑、提高磷石膏的附加值、變廢為寶仍是當(dāng)前的主要研究方向。我國目前主要將磷石膏用于建筑、化工和農(nóng)業(yè)領(lǐng)域[6-7]，如磷石膏制備碳酸鈣[8]、硫酸鈣[9]、凝膠材料[10]、土壤改良劑等[11]，鮮有關(guān)于磷石膏制備磷酸氫鈣方面的研究。

本文以云天化國際化工股份有限公司三環(huán)分公司生產(chǎn)高濃度磷復(fù)肥時(shí)產(chǎn)生的磷石膏為研究對(duì)象，探討磷石膏制備飼料級(jí)磷酸氫鈣的可行性工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)原料

1)硫氫化鈣Ca(HS)2，磷石膏與煤粉在高溫下焙燒，首先制得硫化鈣，CaSO4+2C→CaS+2CO2[12]；再用硫化氫氣體浸提硫化鈣制得硫氫化鈣，CaS+H2S→Ca(HS)2；

2)熱法磷酸(85酸)；

3)濕法磷酸。

1.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器

三口燒瓶、分液漏斗、數(shù)顯電動(dòng)攪拌儀、恒溫水浴鍋、恒溫鼓風(fēng)干燥箱。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

本文從磷石膏制得的硫氫化鈣出發(fā)，通過磷酸與磷石膏焙燒、浸提后得到的硫氫化鈣反應(yīng)，研究飼料級(jí)磷酸氫鈣的制備工藝條件。具體的做法是：將一定量的 Ca(HS)2溶液放入三口燒瓶中，不斷攪拌下通過分液漏斗逐滴加入磷酸使其反應(yīng)，當(dāng)溶液pH≈4.0時(shí)停止加酸，并繼續(xù)攪拌 30 min。反應(yīng)產(chǎn)生的H2S通過絡(luò)合鐵進(jìn)行吸收。反應(yīng)結(jié)束后的溶液經(jīng)抽濾、洗滌、干燥得到產(chǎn)物。涉及的主要反應(yīng)為：Ca(HS)2+H2PO4+2H2O→CaHPO4·2H2O+2H2S。具體工藝流程如圖1所示。

圖1 磷酸氫鈣制備工藝流程Fig.1 Process of preparation of calcium hydrophosphate

2 結(jié)果與討論

飼料級(jí)磷酸氫鈣的生產(chǎn)工藝方法可分為副產(chǎn)加工方式和化學(xué)加工法，并以化學(xué)加工法研究及應(yīng)用為主?；瘜W(xué)加工法又分為熱法磷酸加工法和濕法磷酸加工法2種[13]。為此，本文分別以熱法磷酸和濕法磷酸為考察對(duì)象，探討磷石膏制備飼料級(jí)磷酸氫鈣的可行性。

2.1 熱法磷酸

采用熱法磷酸與硫氫化鈣反應(yīng)制備飼料級(jí)磷酸氫鈣，主要探討不同反應(yīng)條件對(duì)制得的磷酸氫鈣的影響，其結(jié)果如表1所示。

表1 熱法磷酸在不同條件下制得的磷酸氫鈣Tab.1 Calcium hydrophosphate prepared by thermal phosphoric acid under different conditions

由表1可知：1)相同條件下，采用磷石膏制得的Ca(HS)2與熱法磷酸反應(yīng)后所制備出的磷酸氫鈣產(chǎn)品(編號(hào)2)，與常規(guī)Ca(OH)2制備出的磷酸氫鈣(編號(hào)1)產(chǎn)品質(zhì)量差異不大，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)P≥16.6%，Ca≥21.0%，F(xiàn)≤0.18%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)均符合飼料級(jí)磷酸氫鈣國家標(biāo)準(zhǔn)。但在表觀上卻略差于常規(guī)Ca(OH)2制備出的磷酸氫鈣。2)適當(dāng)提高Ca(HS)2與磷酸的反應(yīng)溫度(編號(hào)4)或者洗水的溫度(編號(hào)5)，可改善飼料級(jí)磷酸氫鈣的表觀，得到滿足國家標(biāo)準(zhǔn)的白色、細(xì)膩的飼料級(jí)磷酸氫鈣產(chǎn)品。3)熱法磷酸可以使磷石膏中鈣源得到有效利用，制得符合國家標(biāo)準(zhǔn)的飼料級(jí)磷酸氫鈣產(chǎn)品。

2.2 濕法磷酸

工業(yè)磷酸的生產(chǎn)方法分為濕法凈化和熱法路線2種。與熱法磷酸相比，濕法磷酸的制造成本更具優(yōu)勢(shì)。為此，實(shí)驗(yàn)采用濕法磷酸與磷石膏生成的Ca(HS)2反應(yīng)，制備磷酸氫鈣產(chǎn)品，考察反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)物的影響。

1)沉淀方式的影響。采用正加法(磷酸加入到硫氫化鈣中)和反加法(硫氫化鈣加入到磷酸中)2種沉淀方式制備磷酸氫鈣產(chǎn)品，考察加入方式對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 不同沉淀方式制得的磷酸氫鈣的外觀Tab.2 Appearance of calcium hydrophosphate prepared by different precipitation methods

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：采用正加低成本的濕法磷酸粗制品沉淀硫氫化鈣制備出的磷酸氫鈣，比采用反加法制備出的磷酸氫鈣的色澤要好，顏色更接近白色。且采用正加法時(shí)，升高溫度有利于磷酸氫鈣產(chǎn)品外觀的改善。而采用反加法時(shí)，降低溫度有利于磷酸氫鈣外觀的提高。

2)反應(yīng)溫度的影響。在正加法的基礎(chǔ)上，縮小反應(yīng)溫度間隔，考察正加磷酸制備磷酸氫鈣的適宜溫度，考察結(jié)果如表3所示。

表3 不同反應(yīng)溫度下制得的磷酸氫鈣Tab.3 Calcium hydrogen phosphate prepared with different reaction temperatures

由表3可知，采用正加法時(shí)，適當(dāng)提高溫度有利于磷酸氫鈣產(chǎn)品外觀的改善，但過高的溫度(>65 ℃)對(duì)產(chǎn)品外觀的改善不再具有顯著效果。此時(shí)，磷酸氫鈣產(chǎn)品的色澤達(dá)不到純白的原因，與濕法磷酸粗制品中雜質(zhì)含量過高有一定的關(guān)系。

3)濕法磷酸凈化前后的影響。采用濕法磷酸粗制品制得的磷酸氫鈣的外觀一直沒有達(dá)到預(yù)期效果。為此，對(duì)濕法磷酸進(jìn)行凈化，對(duì)比凈化前后的濕法磷酸與磷石膏制得的硫氫化鈣反應(yīng)時(shí)，制得的磷酸氫鈣產(chǎn)品之間的外觀差異，結(jié)果如表4所示。

表4 濕法磷酸凈化前后制備的磷酸氫鈣Tab.4 Calcium hydrophosphate prepared before and after wet phosphoric acid purification

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示:通過萃取凈化磷酸粗制品后，制得的磷酸氫鈣產(chǎn)品的顏色有了明顯的改善，當(dāng)反應(yīng)溫度為 75 ℃ 時(shí)，可以制得顏色較好的磷酸氫鈣產(chǎn)品。經(jīng)檢測(cè)，該產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)(Ca、P和F的質(zhì)量分?jǐn)?shù))符合飼料級(jí)磷酸氫鈣的質(zhì)量指標(biāo)。

2.3 濕法磷酸與熱法磷酸對(duì)比

在優(yōu)化條件下，將濕法磷酸與熱法磷酸制得的磷酸氫鈣產(chǎn)品進(jìn)行對(duì)比，考察由磷石膏制備飼料級(jí)磷酸氫鈣的合適工藝路徑。

由表5可知，2種工藝路徑的磷酸都能制備出符合國家標(biāo)準(zhǔn)的飼料級(jí)磷酸氫鈣產(chǎn)品。兩者相比，由于濕法磷酸所含雜質(zhì)較多，故采用熱法磷酸制得的磷酸氫鈣產(chǎn)品外觀更好、氟含量更低;但與濕法磷酸相比，制備成本較高。

表5 濕法磷酸與熱法磷酸對(duì)比Tab.5 Comparison of wet-process phosphoric acid and hot-process phosphoric acid

3 結(jié) 論

1)磷石膏制備飼料級(jí)磷酸氫鈣的工藝路徑可行，實(shí)驗(yàn)采用的制備工藝路徑有助于磷石膏中鈣源的回收利用。

2)熱法磷酸可以和磷石膏制得的Ca(HS)2反應(yīng)制備出符合國家標(biāo)準(zhǔn)的飼料級(jí)磷酸氫鈣產(chǎn)品，但成本相對(duì)較高。

3)濕法磷酸成本較低，濕法磷酸正加沉淀能制備出合格的飼料級(jí)磷酸氫鈣，但產(chǎn)品色澤和雜質(zhì)不及采用熱法磷酸制備出的磷酸氫鈣產(chǎn)品，凈化濕法磷酸有助于改善磷酸氫鈣的外觀及雜質(zhì)。