寧門翠,李 理,閻崔蓉
(昆明冶金高等??茖W(xué)校環(huán)境與化工學(xué)院,云南 昆明 650033)
凈化染色過程中的廢水處理至關(guān)重要,因為合成染料尤其是工業(yè)上的偶氮染料的生產(chǎn)和使用已在全球范圍內(nèi)引起嚴重的環(huán)境和生態(tài)問題[1]。染料廢水通常顏色濃烈,具有較低的生物降解性[2]。廢水直接釋放到接收水體中會由于其有毒、致癌和致突變等作用對水生生物和人類造成損害。目前,處理偶氮染料廢水方法有物理、化學(xué)和生物學(xué)方法。其中,物理和生物學(xué)方法是不徹底的,因為它們僅將污染物從一個相轉(zhuǎn)移到另一相中。近年來,非均相Fenton高級氧化法在處理難降解廢水處理方面的應(yīng)用越來越受到人們的關(guān)注[3-4]。本文制備了Fe/ZSM-5催化劑并對其進行了表征,研究Fe/ZSM-5作為非均相Fenton催化處理降解偶氮染料甲基橙。評估了催化劑用量,染料和H2O2的初始濃度以及染料溶液的初始pH等不同參數(shù)對工藝降解效率的影響。
ALC-210.4型分析天平,賽多利斯;LD4-2A型低速離心機,北京醫(yī)用離心機廠;722型可見分光光度計,上海光譜儀器有限公司;HZ85-2型磁力攪拌機,北京中興偉業(yè)儀器有限公司;馬弗爐,上海博迅實業(yè)有限公司。
甲基橙(AR),廣州新港化工;硫酸(AR),西隴化工;氨水(AR),西隴化工;硝酸鐵(AR),天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司;95%乙醇(AR),重慶川東化工;30%過氧化氫(AR),重慶川東化工;精密pH試紙,上海三愛思試劑有限公司;ZSM-5分子篩,市售。
稱取一定量Fe(NO3)3·9H2O在研缽中研細,加入一定量 H-ZSM-5 一起研磨,達到顏色均勻一致。在馬弗爐中 250 ℃ 下焙燒 6 h,在 550 ℃ 下焙燒 3 h。
配制質(zhì)量濃度為 20 mg/L 的甲基橙溶液作為模擬染料廢水。量取 100 mL 甲基橙溶液倒入錐形瓶中,加入一定量的Fe/ZSM-5催化劑和一定量的30%過氧化氫,用稀硫酸或稀氨水調(diào)節(jié)溶液體系pH值,置于磁力攪拌機上,在一定溫度下攪拌一定時間后,取一定量溶液,用離心機進行固液離心分離后取上清液于 1 cm 玻璃比色皿中,將可見分光光度計的入射波長調(diào)至甲基橙溶液最大吸收波長,測定溶液吸光度值A(chǔ),根據(jù)甲基橙原始溶液和處理后溶液A值大小判斷脫色率。
將使用過的Fe/ZSM-5催化劑收集后用去離子水清洗,再自然干燥后重復(fù)使用,考察在重復(fù)使用過程中材料性能的變化,根據(jù)催化劑重復(fù)使用次數(shù)和其處理甲基橙溶液的脫色率的變化來評價材料重復(fù)使用性能。
圖1(a)(b)分別為ZSM-5和Fe/ZSM-5的SEM圖像。比較后可知:在鐵負載后,ZSM-5的表面形態(tài)也沒有變化。說明Fe2O3在表面上沒有異常沉積,而是均勻分布在ZSM-5上。圖2為ZSM-5和Fe/ZSM-5X XRD圖,經(jīng)過對比pdf卡片F(xiàn)e/ZSM-5中存在α-Fe2O3。表明Fe成功負載在ZSM-5上。
圖1 ZSM-5(a)和Fe/ZSM-5(b)的掃描電鏡圖Fig.1 Scanning electron micrographs of ZSM-5(a)and Fe/ZSM-5(b)
圖2 ZSM-5(a)和Fe/ZSM-5(b)的XRD圖Fig.2 XRD pattern of ZSM-5(a)和Fe/ZSM-5(b)
H2O2作為芬頓反應(yīng)中OH·生成的源頭,起著非常重要的作用[5]。在甲基橙質(zhì)量濃度為 20 mg/L,反應(yīng)溫度為 30 ℃,pH值為5.0,催化劑Fe/ZSM-5的加入量為 1.6 g/L,反應(yīng)時間 1 h 的條件下,H2O2用量對甲基橙的降解率的影響如圖3所示。
由圖3可知,當H2O2濃度從 0.1 mol/L 增加到 0.3 mol/L 時,甲基橙的降解率從31.67%迅速增加到92.59%。當H2O2的濃度從 0.3 mol/L 增加至 0.4 mol/L 時,甲基橙的降解率從起92.59%升高到93.34%,繼續(xù)增大H2O2的濃度,對甲基橙的降解率影響不大。這表明:當H2O2濃度低時,隨著H2O2量的增加,OH·增加,氧化效率不斷增強。但當H2O2量增大到一定程度,對甲基橙的降解率影響不大。OH·能與過量的H2O2發(fā)生以下反應(yīng)[6]:HO·+H2O2→HO2·+H2O HO·自由基的過量發(fā)生自身反應(yīng)而被消耗。
圖3 H2O2濃度對甲基橙降解的影響 圖4 pH值對甲基橙降解效果的影響Fig.3 Effect of H2O2 concentration on the degradation of methyl orange Fig.4 The effect of pH on the degradation of methyl orange
在甲基橙質(zhì)量濃度為 20 mg/L,反應(yīng)溫度為 25 ℃,H2O2的濃度從 0.3 mol/L,催化劑Fe/ZSM-5的加入量為 1.6 g/L,反應(yīng)時間 1 h 的條件下,考察了pH值對甲基橙降解的影響。如圖4所示,pH值為3.0時降解效果最好。當pH從3.0增加到9.0時,甲基橙降解率逐漸下降。在pH為9.0時,甲基橙降解率僅為8.3%。這可能是因為在堿性條件下,一方面pH過高不利于OH· 自由基的產(chǎn)生;另外Fe/ZSM-5表面的鐵離子在堿性條件下形成了沉淀,反而不利于反應(yīng)的進行。
通過改變Fe/ZSM-5的用量考察催化劑用量對甲基橙的降解率的影響,實驗條件選擇為甲基橙質(zhì)量濃度為 20 mg/L,反應(yīng)溫度為 30 ℃,H2O2的濃度為 0.3 mol/L,反應(yīng)時間 1 h 的條件下,催化劑Fe/ZSM-5的加入量為 0.02 g 到 0.20 g。結(jié)果如圖5所示。可以觀察到隨著催化劑用量從 0.02 g 增加到 0.16 g,甲基橙的降解率顯著提高,從20.9%增加到92.58%。通過增加催化劑的用量,有效活性中心的數(shù)量增加,這也導(dǎo)致更多的甲基橙和H2O2分子被吸附,產(chǎn)生更多的OH·自由基,有利于反應(yīng)。但再繼續(xù)增加催化劑用量,甲基橙的降解率影響不大。過多加入催化劑不但沒能提高處理效果,反而會造成處理成本增大,試驗條件下Fe/ZSM-5的最佳加入量為 1.6 g(圖5)。
圖5 催化劑用量對甲基橙降解的影響 圖6 溫度對Fe/ZSM-5降解甲基橙的影響Fig.5 Effect of catalyst dosage on the degradation of methyl orange Fig.6 Effect of temperature on the degradation of methyl orange by Fe/ZSM-5
溫度是影響催化氧化反應(yīng)的一個主要因素,筆者考察了不同溫度對甲基橙的降解率的影響。由圖6可以看出,隨著溫度從 10 ℃ 升高到 30 ℃,甲基橙的降解率顯著增加,由25.57%增至92.58%??紤]溫度過高能耗增加以及H2O2分解率增加,最佳反應(yīng)溫度應(yīng)控制在 30 ℃ 為宜。
圖7反映了 100 mL、質(zhì)量濃度為20 mg/L 的甲基橙溶液在 30 ℃,pH為5,F(xiàn)e/ZSM-5加入量為 0.16 g 時,反應(yīng)時間對催化降解甲基橙的影響。由圖7可知,反應(yīng)時間在 10 min 到 60 min 階段,甲基橙降解率從10.35%增加到92.58%,降解率增加較快。在 60 min 后甲基橙降解率增加幅度非常小,這表明反應(yīng)在 60 min 時可能已經(jīng)達到反應(yīng)平衡。另外,從圖7也可看出,反應(yīng)初期反應(yīng)曲線效率較大,之后降低。表明隨著反應(yīng)時間的增加,反應(yīng)速率逐漸減小,因為反應(yīng)初期,甲基橙濃度高以及較高H2O2濃度和較多的催化劑活性位,產(chǎn)生HO·的速率較快。
圖7 反應(yīng)時間對催化降解甲基橙的影響Fig.7 Effect of reaction time on catalytic degradation of methyl orange
以ZSM-5分子篩和Fe(NO3)3·9H2O為原料制備得到Fe/ZSM-5復(fù)合材料,并對材料進行了表征。Fe/ZSM-5催化劑與 H2O2組成的非均相Fenton體系對甲基橙具有較好的降解效果。實驗結(jié)果表明:催化劑用量為 1.6 g/L,pH為3,過氧化氫濃度為 0.3 mol/L,溫度 30 ℃,反應(yīng)時間為 60 min 時處理質(zhì)量濃度為 20 mg/L 甲基橙溶液,甲基橙的降解率可達93.8%。