寧門翠，李 理，閻崔蓉

(昆明冶金高等?？茖W(xué)校環(huán)境與化工學(xué)院，云南 昆明 650033)

0 引 言

凈化染色過程中的廢水處理至關(guān)重要，因為合成染料尤其是工業(yè)上的偶氮染料的生產(chǎn)和使用已在全球范圍內(nèi)引起嚴重的環(huán)境和生態(tài)問題[1]。染料廢水通常顏色濃烈，具有較低的生物降解性[2]。廢水直接釋放到接收水體中會由于其有毒、致癌和致突變等作用對水生生物和人類造成損害。目前，處理偶氮染料廢水方法有物理、化學(xué)和生物學(xué)方法。其中，物理和生物學(xué)方法是不徹底的，因為它們僅將污染物從一個相轉(zhuǎn)移到另一相中。近年來，非均相Fenton高級氧化法在處理難降解廢水處理方面的應(yīng)用越來越受到人們的關(guān)注[3-4]。本文制備了Fe/ZSM-5催化劑并對其進行了表征，研究Fe/ZSM-5作為非均相Fenton催化處理降解偶氮染料甲基橙。評估了催化劑用量，染料和H2O2的初始濃度以及染料溶液的初始pH等不同參數(shù)對工藝降解效率的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

ALC-210.4型分析天平，賽多利斯；LD4-2A型低速離心機，北京醫(yī)用離心機廠；722型可見分光光度計，上海光譜儀器有限公司；HZ85-2型磁力攪拌機，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；馬弗爐，上海博迅實業(yè)有限公司。

甲基橙(AR)，廣州新港化工；硫酸(AR)，西隴化工；氨水(AR)，西隴化工；硝酸鐵(AR)，天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；95%乙醇(AR)，重慶川東化工；30%過氧化氫(AR)，重慶川東化工；精密pH試紙，上海三愛思試劑有限公司；ZSM-5分子篩，市售。

1.2 Fe/ZSM-5催化劑的制備

稱取一定量Fe(NO3)3·9H2O在研缽中研細，加入一定量 H-ZSM-5 一起研磨，達到顏色均勻一致。在馬弗爐中 250 ℃ 下焙燒 6 h，在 550 ℃ 下焙燒 3 h。

1.3 實驗方法

配制質(zhì)量濃度為 20 mg/L 的甲基橙溶液作為模擬染料廢水。量取 100 mL 甲基橙溶液倒入錐形瓶中，加入一定量的Fe/ZSM-5催化劑和一定量的30%過氧化氫，用稀硫酸或稀氨水調(diào)節(jié)溶液體系pH值，置于磁力攪拌機上，在一定溫度下攪拌一定時間后，取一定量溶液，用離心機進行固液離心分離后取上清液于 1 cm 玻璃比色皿中，將可見分光光度計的入射波長調(diào)至甲基橙溶液最大吸收波長，測定溶液吸光度值A(chǔ)，根據(jù)甲基橙原始溶液和處理后溶液A值大小判斷脫色率。

將使用過的Fe/ZSM-5催化劑收集后用去離子水清洗，再自然干燥后重復(fù)使用，考察在重復(fù)使用過程中材料性能的變化，根據(jù)催化劑重復(fù)使用次數(shù)和其處理甲基橙溶液的脫色率的變化來評價材料重復(fù)使用性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe/ZSM-5催化劑的表征

圖1(a)(b)分別為ZSM-5和Fe/ZSM-5的SEM圖像。比較后可知：在鐵負載后，ZSM-5的表面形態(tài)也沒有變化。說明Fe2O3在表面上沒有異常沉積，而是均勻分布在ZSM-5上。圖2為ZSM-5和Fe/ZSM-5X XRD圖，經(jīng)過對比pdf卡片F(xiàn)e/ZSM-5中存在α-Fe2O3。表明Fe成功負載在ZSM-5上。

圖1 ZSM-5(a)和Fe/ZSM-5(b)的掃描電鏡圖Fig.1 Scanning electron micrographs of ZSM-5(a)and Fe/ZSM-5(b)

圖2 ZSM-5(a)和Fe/ZSM-5(b)的XRD圖Fig.2 XRD pattern of ZSM-5(a)和Fe/ZSM-5(b)

2.2 H2O2加入量的影響

H2O2作為芬頓反應(yīng)中OH·生成的源頭，起著非常重要的作用[5]。在甲基橙質(zhì)量濃度為 20 mg/L，反應(yīng)溫度為 30 ℃，pH值為5.0，催化劑Fe/ZSM-5的加入量為 1.6 g/L，反應(yīng)時間 1 h 的條件下，H2O2用量對甲基橙的降解率的影響如圖3所示。

由圖3可知，當H2O2濃度從 0.1 mol/L 增加到 0.3 mol/L 時，甲基橙的降解率從31.67%迅速增加到92.59%。當H2O2的濃度從 0.3 mol/L 增加至 0.4 mol/L 時，甲基橙的降解率從起92.59%升高到93.34%，繼續(xù)增大H2O2的濃度，對甲基橙的降解率影響不大。這表明：當H2O2濃度低時，隨著H2O2量的增加，OH·增加，氧化效率不斷增強。但當H2O2量增大到一定程度，對甲基橙的降解率影響不大。OH·能與過量的H2O2發(fā)生以下反應(yīng)[6]：HO·+H2O2→HO2·+H2O HO·自由基的過量發(fā)生自身反應(yīng)而被消耗。

圖3 H2O2濃度對甲基橙降解的影響 圖4 pH值對甲基橙降解效果的影響Fig.3 Effect of H2O2 concentration on the degradation of methyl orange Fig.4 The effect of pH on the degradation of methyl orange

2.3 pH值對甲基橙降解的影響

在甲基橙質(zhì)量濃度為 20 mg/L，反應(yīng)溫度為 25 ℃，H2O2的濃度從 0.3 mol/L，催化劑Fe/ZSM-5的加入量為 1.6 g/L，反應(yīng)時間 1 h 的條件下，考察了pH值對甲基橙降解的影響。如圖4所示，pH值為3.0時降解效果最好。當pH從3.0增加到9.0時，甲基橙降解率逐漸下降。在pH為9.0時，甲基橙降解率僅為8.3%。這可能是因為在堿性條件下，一方面pH過高不利于OH· 自由基的產(chǎn)生；另外Fe/ZSM-5表面的鐵離子在堿性條件下形成了沉淀，反而不利于反應(yīng)的進行。

2.4 Fe/ZSM-5加入量的影響

通過改變Fe/ZSM-5的用量考察催化劑用量對甲基橙的降解率的影響，實驗條件選擇為甲基橙質(zhì)量濃度為 20 mg/L，反應(yīng)溫度為 30 ℃，H2O2的濃度為 0.3 mol/L，反應(yīng)時間 1 h 的條件下，催化劑Fe/ZSM-5的加入量為 0.02 g 到 0.20 g。結(jié)果如圖5所示。可以觀察到隨著催化劑用量從 0.02 g 增加到 0.16 g，甲基橙的降解率顯著提高，從20.9%增加到92.58%。通過增加催化劑的用量，有效活性中心的數(shù)量增加，這也導(dǎo)致更多的甲基橙和H2O2分子被吸附，產(chǎn)生更多的OH·自由基，有利于反應(yīng)。但再繼續(xù)增加催化劑用量，甲基橙的降解率影響不大。過多加入催化劑不但沒能提高處理效果，反而會造成處理成本增大，試驗條件下Fe/ZSM-5的最佳加入量為 1.6 g(圖5)。

圖5 催化劑用量對甲基橙降解的影響 圖6 溫度對Fe/ZSM-5降解甲基橙的影響Fig.5 Effect of catalyst dosage on the degradation of methyl orange Fig.6 Effect of temperature on the degradation of methyl orange by Fe/ZSM-5

2.5 溫度的影響

溫度是影響催化氧化反應(yīng)的一個主要因素，筆者考察了不同溫度對甲基橙的降解率的影響。由圖6可以看出，隨著溫度從 10 ℃ 升高到 30 ℃，甲基橙的降解率顯著增加，由25.57%增至92.58%?？紤]溫度過高能耗增加以及H2O2分解率增加，最佳反應(yīng)溫度應(yīng)控制在 30 ℃ 為宜。

2.6 反應(yīng)時間的影響

圖7反映了 100 mL、質(zhì)量濃度為20 mg/L 的甲基橙溶液在 30 ℃，pH為5，F(xiàn)e/ZSM-5加入量為 0.16 g 時，反應(yīng)時間對催化降解甲基橙的影響。由圖7可知，反應(yīng)時間在 10 min 到 60 min 階段，甲基橙降解率從10.35%增加到92.58%，降解率增加較快。在 60 min 后甲基橙降解率增加幅度非常小，這表明反應(yīng)在 60 min 時可能已經(jīng)達到反應(yīng)平衡。另外，從圖7也可看出，反應(yīng)初期反應(yīng)曲線效率較大，之后降低。表明隨著反應(yīng)時間的增加，反應(yīng)速率逐漸減小，因為反應(yīng)初期，甲基橙濃度高以及較高H2O2濃度和較多的催化劑活性位，產(chǎn)生HO·的速率較快。

圖7 反應(yīng)時間對催化降解甲基橙的影響Fig.7 Effect of reaction time on catalytic degradation of methyl orange

3 結(jié) 論

以ZSM-5分子篩和Fe(NO3)3·9H2O為原料制備得到Fe/ZSM-5復(fù)合材料，并對材料進行了表征。Fe/ZSM-5催化劑與 H2O2組成的非均相Fenton體系對甲基橙具有較好的降解效果。實驗結(jié)果表明：催化劑用量為 1.6 g/L，pH為3，過氧化氫濃度為 0.3 mol/L，溫度 30 ℃，反應(yīng)時間為 60 min 時處理質(zhì)量濃度為 20 mg/L 甲基橙溶液，甲基橙的降解率可達93.8%。