儲樂平，咸竣瀚，趙曉磊，肖德明，陳 欣，單曉亮，楊利營*，印壽根

（1.海洋石油工程股份有限公司，天津300451；2.天津理工大學(xué)a.顯示材料與光電器件教育部重點實驗室，b.材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津300384）

受到國際政治、經(jīng)濟(jì)、外交和軍事等風(fēng)險的影響，陸地石油天然氣資源開發(fā)難度加大，國際石油公司已將開采海洋油氣資源作為重要戰(zhàn)略舉措之一。使用水下生產(chǎn)系統(tǒng)開發(fā)深海油氣田，可以避免建造昂貴的海上采油平臺，節(jié)省大量建設(shè)投資。而且受天氣影響較小，可靠性強(qiáng)，因此成為深水油氣田的關(guān)鍵技術(shù)?？缃庸茉谒律a(chǎn)系統(tǒng)中是連接井口、采油樹、管道終端管匯（PLEM）及管道終端（PLET）之間的管道，可以將產(chǎn)出的油氣從采油樹輸送到海管終端，在水下生產(chǎn)系統(tǒng)中有著極為廣泛的應(yīng)用。在海底低溫高壓環(huán)境下天然氣水合物有可能會堵塞跨接管，對管線和設(shè)備造成極大危害[1-2]。為了防止安裝過程中由于海水進(jìn)入造成跨接管堵塞，歐美油服公司采用MEG凝膠封堵技術(shù)，預(yù)先在岸上對跨接管進(jìn)行灌注，待到水下生產(chǎn)系統(tǒng)安裝調(diào)試完成后凝膠會自動破膠。該技術(shù)作為深海油氣管道作業(yè)的核心技術(shù)一直被國外所壟斷，相關(guān)文獻(xiàn)未見報道。而我國深水油氣田資源開發(fā)起步較晚，水下生產(chǎn)系統(tǒng)在安裝及應(yīng)用方面缺乏實際經(jīng)驗，這一現(xiàn)狀影響了我國深海油氣資源的開發(fā)。因此開展水下跨接管MEG凝膠注入技術(shù)的研究，對我國適應(yīng)未來深水油氣田的開發(fā)是十分必要的。本文參考壓裂液的制備工藝[3-8]，以纖維素為增稠劑，有機(jī)鋁為交聯(lián)劑，MEG為防凍液，采用酸降解法[9-10]制備了水下跨接管用纖維素基MEG凝膠。該研究為后續(xù)開展南海陵水17-2深海油氣田項目開發(fā)奠定了基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 實驗材料和儀器

材料：羥乙基纖維素（HEC），純度99.0%，河北晴俊建材有限公司生產(chǎn)；碳酸鉀（K2CO3），純度99.0%，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；氫氧化鈉（NaOH），純度99.0%，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn)；富馬酸（C4H4O4），純度99.0%，安徽雪郎生物科技股份有限公司生產(chǎn)；六水合三氯化鋁（AlCl3·6H2O），純度97.0%，天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；一水合檸檬酸（citric acid monohydride，CAM），純度99.5%，西隴化工股份有限公司生產(chǎn)；MEG，純度99.9%，山東齊魯石化公司生產(chǎn)；三乙醇胺（triethanolamine，TEOA），純度99.0%，無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司生產(chǎn)；乙二醛（glyoxal），純度40.0%，天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。

儀器：CP64型分析天平，德國SARTORIUS集團(tuán)；SDF04型高速分散機(jī)，江陰精細(xì)化工機(jī)械廠；SC-15A型超級恒溫水浴槽，南京先歐儀器制造有限公司；NDJ-05旋轉(zhuǎn)黏度計，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；Hitachi SU8010型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；LGJ-10型冷凍干燥機(jī)，北京松源華興科技發(fā)展有限公司；Stress Tech型流變儀，瑞典REOLOGICA公司；BCD-108A型冰箱，海信電器有限公司；MSK-160E型全自動壓力可控型電動封裝機(jī)，合肥科晶材料技術(shù)有限公司。

1.2 凝膠的制備

將三氯化鋁（AlCl3）和檸檬酸（CAM）按一定比例混合，加入去離子水，加熱攪拌反應(yīng)15 min。再加入一定比例的TEOA，繼續(xù)加熱攪拌反應(yīng)15 min。接著加入pH調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)pH=7；最后放入70℃烘箱中反應(yīng)1 h即可得到有機(jī)鋁交聯(lián)劑。將HEC原粉分散在MEG（40 vol%）/水（60 vol%）混合溶液中。加入C4H4O4調(diào)節(jié)溶液pH=3，充分?jǐn)嚢枋估w維素混合均勻，預(yù)溶脹10 h得到低分子量HEC。在預(yù)溶脹好的低分子量HEC溶液中加入殺菌劑和電荷調(diào)節(jié)劑，用K2CO3調(diào)節(jié)溶液體系達(dá)到pH=6～7。再加入一定比例的有機(jī)鋁交聯(lián)劑和glyoxal，攪拌混合均勻，反應(yīng)10 h后即可得到HEC MEG凝膠。

1.3 性能測試

采用掃描電子顯微鏡觀察HEC MEG凝膠冷凍干燥后的表觀形貌，采用流變儀表征HEC MEG凝膠的觸變性能和剪切性能，利用海水和MEG模擬測試HEC MEG凝膠的穩(wěn)定性能，采用-25℃低溫冰箱評估HEC MEG凝膠的抗凍性能，采用電動封裝機(jī)測試HEC MEG凝膠的抗壓性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 表觀形貌

圖1為HEC添加濃度分別是0.6 wt%、0.8 wt%、1.0 wt%、1.2 wt%制備的MEG凝膠樣品的SEM照片。從圖1可以看出HEC MEG凝膠呈現(xiàn)出均勻的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)部分布著尺寸為1～3 μm的網(wǎng)狀孔洞。這些孔洞起到了吸附水和MEG的作用。隨著HEC MEG凝膠濃度的增加，其交聯(lián)密度也隨之增加，凝膠的孔徑變得越來越小且越來越平整。

圖1 不同HEC濃度下HEC MEG凝膠的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of the HEC MEG gels at different concentrations of HEC

2.2 流變性能

2.2.1 觸變性能圖2為HEC MEG凝膠的觸變性能曲線。

圖2 羥乙基纖維素MEG凝膠體系的觸變性（30℃）Fig.2 Thixotropy of the HEC MEG gel at 30℃

由圖2可以看出HEC MEG凝膠具有良好的觸變性。凝膠在外力剪切作用下，體系內(nèi)部結(jié)構(gòu)被破壞。剪切作用結(jié)束后，體系結(jié)構(gòu)又開始恢復(fù)。由于破壞和恢復(fù)的速率不同，體系結(jié)構(gòu)在曲線上表現(xiàn)為滯后環(huán)。HEC MEG凝膠的應(yīng)力-剪切速率曲線的滯后環(huán)比較明顯，這表明凝膠體系內(nèi)部形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定，強(qiáng)度比較高。

2.2.2 剪切性能

圖3為HEC MEG凝膠的剪切性能曲線。

圖3 HEC MEG凝膠的黏度隨剪切速率的變化（30℃，0～200 s-1）Fig.3 Variation of viscosity of the HEC MEG gel with shear rate（30℃，0～200 s-1）

由圖3可以看出HEC MEG凝膠受到剪切力作用后，體系的黏度隨著剪切速率的增大而減小，呈現(xiàn)出非牛頓流體剪切變稀的特性。隨著剪切作用的持續(xù)進(jìn)行，HEC與有機(jī)鋁交聯(lián)劑之間形成的交聯(lián)鍵被破壞，表現(xiàn)為凝膠體系的黏度下降。同時纖維素也會與交聯(lián)劑進(jìn)行二次交聯(lián)，當(dāng)二次交聯(lián)的交聯(lián)鍵與破壞的交聯(lián)鍵達(dá)到平衡時，凝膠體系的黏度保持不變。剪切速率大于80 s-1后黏度的變化趨于平穩(wěn)，黏度穩(wěn)定在0.2～0.3 Pa·s之間。這種剪切變稀的性質(zhì)有利于凝膠的泵送，賦予了HEC MEG凝膠良好的施工性能。

2.3 穩(wěn)定性能

2.3.1 海水中的穩(wěn)定性

圖4為HEC MEG凝膠在海水中放置6天的狀態(tài)圖。

由圖4可見HEC MEG凝膠在海水中浸泡時，由于凝膠內(nèi)外存在滲透壓，大量的水分子擴(kuò)散到凝膠的內(nèi)部，使得凝膠呈現(xiàn)吸水溶脹的現(xiàn)象，體積明顯變大。HEC MEG凝膠在海水中可以穩(wěn)定存在6天以上，僅僅表現(xiàn)為溶脹。溶脹后的凝膠變得透明，體積增大了10%。HEC MEG凝膠在海水中具

圖4 HEC MEG凝膠在海水中的穩(wěn)定性（6天）Fig.4 Stability of the HEC MEG gel in seawater for 6 days

有的穩(wěn)定性可以很好的滿足運(yùn)輸和施工的需求。

2.3.2 MEG中的穩(wěn)定性

圖5為HEC MEG凝膠在MEG中放置6天的狀態(tài)圖。

圖5 HEC MEG凝膠在MEG中的穩(wěn)定性（6天）Fig.5 Stability of the HEC MEG gel in MEG for 6 days

由圖5可見HEC MEG凝膠在MEG中浸泡時，前2天凝膠體積膨脹變大明顯。然后凝膠體積逐漸變小。這是由于凝膠體系內(nèi)外存在滲透壓，大量的MEG分子滲透進(jìn)入凝膠內(nèi)部，使凝膠吸收MEG造成體積膨脹；隨著MEG中的部分羥基替代了HEC中的羥基參與交聯(lián)，凝膠在MEG中緩慢溶解，6天后體積減小了20%。

2.4 抗凍性能

圖6為HEC MEG凝膠分別在室溫和-20℃環(huán)境下冷凍24 h前后的對比圖。

凝膠在深海的低溫高壓環(huán)境下可能會因為冷凍而失效，所以研究其抗凍性能是十分必要的。由圖6可見：HEC MEG凝膠冷凍24 h之后體系沒有凍結(jié)，仍然具有很好的彈性和掛壁效果，表現(xiàn)出很好的抗凍性能。這是由于凝膠體系中含有40%的MEG，其最低冰點可以達(dá)到-24℃。

圖6 HEC MEG凝膠的抗凍性能照片（室溫24 h后的狀態(tài)圖（a-b）；-20℃24 h后的狀態(tài)圖（c-d））Fig.6 Diagram of frost resistance of the HEC MEG gel after 24 h at room temperature（a-b）and at-20℃（c-d）

2.5 抗壓縮性能

圖7為HEC MEG凝膠的壓縮形變量曲線。

跨接管灌注MEG凝膠是為了防止在管道安裝階段海水進(jìn)入管道形成水合物堵塞管道。水下1 200 m壓強(qiáng)大約為12 MPa，壓力會使MEG凝膠產(chǎn)生壓縮形變。因此需要對HEC MEG凝膠的壓縮形變性能進(jìn)行評估。由圖7可見體系的壓縮形變量隨著壓強(qiáng)的增大而增大，在12 MPa時形變量為8.3%。HEC MEG凝膠可以承受較高的壓力。這些數(shù)據(jù)為水下跨接管實際工程應(yīng)用提供了參考。

圖7 HEC MEG凝膠的壓縮形變曲線Fig.7 Compression deformation curve of the HEC MEG gel

3 結(jié)論

采用酸降解法制備了低分子量HEC MEG凝膠，對其表觀形貌、流變性、穩(wěn)定性、抗凍性和抗壓縮性進(jìn)行了測試。研究結(jié)果表明，HEC MEG凝膠呈現(xiàn)三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。隨著HEC添加濃度的增加，交聯(lián)密度也增加；三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成使得HEC MEG凝膠觸變性強(qiáng)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；HEC MEG凝膠的黏度隨著剪切速率的增大而減小，呈現(xiàn)出非牛頓流體剪切變稀的特性；凝膠在海水和MEG中可以穩(wěn)定存在6天以上；凝膠具有很好的抗凍性，在-20℃下冷凍24 h，凝膠沒有凍結(jié)，仍然具有很好的彈性和掛壁效果；壓縮形變量隨著壓強(qiáng)的增大而增大，在12 MPa時形變量為8.3%。HEC MEG凝膠可以承受較高的壓力。這些數(shù)據(jù)為水下跨接管實際工程應(yīng)用提供了參考。