王明超，張冶燾，吳 磊，王 敏，陳 馨，郭珅榮，周 俊，陳 雯，任雯君

(湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，襄陽(yáng) 441003)

0 引言

由于三元乙丙(EPDM)絕熱層有更低的密度，更高的耐高溫、耐燒蝕性能，在固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛[1-2]。但是，由于在高溫固化過(guò)程中EPDM絕熱層中的硫化劑和增塑劑、偶聯(lián)劑等易揮發(fā)助劑均會(huì)產(chǎn)生各類小分子揮發(fā)物，在后期發(fā)動(dòng)機(jī)裝藥過(guò)程中逸出，導(dǎo)致固體推進(jìn)劑或襯層出現(xiàn)氣孔[3-4]，嚴(yán)重情況下導(dǎo)致推進(jìn)劑固化程度下降出現(xiàn)脫粘現(xiàn)象[5-7]。

為了有效降低橡膠材料中揮發(fā)物含量，國(guó)內(nèi)外學(xué)者在高分子增塑劑方面開(kāi)展了大量研究[8-11]，主要集中在以下兩方面：一方面，開(kāi)展普通惰性高分子增塑劑在橡膠材料中的應(yīng)用，主要依靠增塑劑自身的低揮發(fā)性。如EDWARD等[12]使用低揮發(fā)性增塑劑制備了乙烯丙烯酸酯(AEM)膠料，相對(duì)于使用標(biāo)準(zhǔn)醚酯類增塑劑，使用低揮發(fā)性醚酯類增塑劑的膠料二次硫化烘箱中的質(zhì)量損失更低，尤其是當(dāng)測(cè)試溫度提高或者時(shí)間延長(zhǎng)時(shí)有更好的耐熱性能。另一方面，開(kāi)展反應(yīng)型高分子增塑劑在橡膠材料中的應(yīng)用，反應(yīng)型增塑劑分子中較活潑的自由基能夠以化學(xué)鍵結(jié)合的方式與基體分子結(jié)合，或者與所增塑的基體大分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，還可以在一定的條件下發(fā)生自聚合然后與基體分子發(fā)生纏結(jié)，減少小分子增塑劑的遷移揮發(fā)。DAHLAN等[13]報(bào)道了液體橡膠可取代芳烴油在橡膠中作為反應(yīng)型增塑劑使用，由于液體橡膠本身以液體狀態(tài)呈現(xiàn)，在橡膠混煉過(guò)程中充當(dāng)物理増塑的作用，而在硫化時(shí)可與橡膠分子相互反應(yīng)或者自身聚合，提髙了與橡膠界面的相容性，使其不會(huì)揮發(fā)或析出。鄭自建等[14]研究了液體異戊二烯橡膠對(duì)順丁橡膠性能的影響，發(fā)現(xiàn)液體異戊二烯橡膠能夠改善膠料的加工性能，提髙膠料的物理性能和抗?jié)窕阅?。在一些天然產(chǎn)物也發(fā)現(xiàn)具有反應(yīng)型增塑劑的特點(diǎn)，韓悅等[15]研究大豆油增塑三元乙丙橡膠時(shí)發(fā)現(xiàn)大豆油的增塑效果顯著，可明顯改善橡膠的加工性能，且在增塑乙丙橡膠時(shí)，大豆油可發(fā)生自聚，形成低分子聚合物，接枝到乙丙橡膠分子鏈上，減少游離單體的揮發(fā)。

綜合來(lái)看，高分子增塑劑普遍可以有效降低揮發(fā)份含量，但目前其對(duì)EPDM絕熱層燒蝕性能、老化性能、門(mén)尼粘度和界面粘接性能等綜合性能的影響尚無(wú)文獻(xiàn)專門(mén)報(bào)道。本文試驗(yàn)研究了液體EPDM、液體低分子聚丁二烯、液體低分子聚異戊二烯、液體丁腈橡膠和液體HTPB等高分子增塑劑對(duì)EPDM絕熱層門(mén)尼粘度、力學(xué)性能、燒蝕性能、老化性能、可揮發(fā)分含量和界面粘接性能的影響，并與傳統(tǒng)橡膠增塑劑液體石蠟進(jìn)行對(duì)比，以期在EPDM絕熱層配方優(yōu)化控制方面提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

液體EPDM(LEPDM)、液體低分子聚丁二烯(LPB)、液體低分子聚異戊二烯(LIR)、液體丁腈橡膠(LNBR)、液體HTPB(LHTPB)和液體石蠟(LPO)均為市售。

1.2 樣品制備

采用EPDM4045橡膠、有機(jī)纖維、補(bǔ)強(qiáng)劑、阻燃劑和防老劑等在開(kāi)煉機(jī)上混煉獲得無(wú)增塑劑的空白樣品，在空白樣的基礎(chǔ)上分別加入等質(zhì)量的LEPDM、LPB、LIR、LNBR、LHTPB和LPO獲得試驗(yàn)樣品，均采用160 ℃硫化制備硫化膠試樣，測(cè)試可揮分含量、力學(xué)性能、門(mén)尼粘度、玻璃化溫度、界面粘接和老化性能等。

1.3 測(cè)試與表征

(1)熱失重分析：室溫放置樣品，以20 ℃/min升溫至160 ℃恒溫1 h，繼續(xù)以20 ℃/min降溫至80 ℃恒溫9 h，氮?dú)鈿夥眨?/p>

(2)門(mén)尼粘度測(cè)試：按照GB/T 1232.1測(cè)試混煉膠門(mén)尼粘度；

(3)硫化膠性能測(cè)試：分別按照GJB 323B和QJ 916測(cè)試EPDM絕熱層氧乙炔燒蝕率、力學(xué)性能(抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率)；

(4)揮發(fā)分含量：在80 ℃高溫老化烘箱中預(yù)烘一定時(shí)間后，測(cè)試其失重率；

(5)老化性能：在70 ℃高溫老化烘箱中分別預(yù)烘7、14、30、60、90 d后，測(cè)試抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率；

(6)界面粘接性能：采用EPDM膠粘劑制備EPDM/鋁、EPDM生/EPDM生和EPDM生/EPDM熟界面粘接試件，然后采用萬(wàn)用拉伸機(jī)20 ℃，20 mm/min測(cè)試界面粘接強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 高分子增塑劑的熱穩(wěn)定性

圖1為傳統(tǒng)增塑劑LPO和不同高分子增塑劑熱失重變化曲線。

圖1 不同增塑劑熱失重曲線

由圖1可見(jiàn)，增塑劑熱失重率按照LPO、LPB、LNBR、LIR、LHTPB和LEPDM的順序依次降低，分別為22.32%、5.45%、1.62%、0.77%、0.43%和0.11%，高分子增塑劑熱穩(wěn)定性顯著優(yōu)于傳統(tǒng)增塑劑LPO。其中，LNBR、LIR、LHTPB和LEPDM四種高分子增塑劑的熱穩(wěn)定性基本相當(dāng)。

2.2 高分子增塑劑對(duì)EPDM絕熱層揮發(fā)分含量的影響

圖2為不同增塑劑增塑的EPDM絕熱材料揮發(fā)分含量隨時(shí)間變化曲線。

圖2 不同增塑劑對(duì)揮發(fā)分含量影響

由圖2可見(jiàn)，高分子增塑劑制備的EPDM絕熱材料揮發(fā)分含量顯著低于傳統(tǒng)增塑劑LPO，降幅最高達(dá)60%。其中，LIR、LEPDM和HTPB三種高分子增塑劑曲線變化規(guī)律與無(wú)增塑劑的空白樣品基本相當(dāng)，即以上三種高分子增塑劑在80 ℃條件下幾乎未產(chǎn)生揮發(fā)分。而LPB和LNBR兩種高分子增塑劑則產(chǎn)生了部分揮發(fā)分，相比空白樣品預(yù)烘115 h后揮發(fā)分含量分別提高約70%和30%。綜合不同增塑劑制備EPDM絕熱材料的揮發(fā)分含量變化規(guī)律可以看出，其與其熱失重率規(guī)律一致，即增塑劑熱穩(wěn)定性越高絕熱層的揮發(fā)分含量越低。

2.3 高分子增塑劑對(duì)EPDM絕熱層本體性能的影響

表1為不同高分子增塑劑制備EPDM絕熱材料的門(mén)尼粘度、玻璃化溫度、力學(xué)性能和線燒蝕率。

表1 不同增塑劑對(duì)絕熱層性能影響

由表1可見(jiàn)，在空白樣品中加入高分子增塑劑后，門(mén)尼粘度顯著降低，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、力學(xué)性能和線燒蝕率等無(wú)明顯變化；相比傳統(tǒng)增塑劑LPO，高分子增塑劑制備EPDM絕熱材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高，斷裂伸長(zhǎng)率降低，線燒蝕率降低，門(mén)尼粘度和抗拉強(qiáng)度基本相當(dāng)。這是由于高分子增塑劑的分子量較大，分子鏈剛性較強(qiáng)，提高了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；高分子增塑劑熱穩(wěn)定性和阻燃性較高，顯著提高絕熱材料耐燒蝕性能，表現(xiàn)為線燒蝕率降低；同時(shí)，在EPDM絕熱材料高溫固化過(guò)程中在過(guò)氧化物熱解產(chǎn)生自由基，引發(fā)LEPDM、LPB、LIR等高分子增塑劑自身大分子鏈或與EPDM橡膠大分子鏈發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，且存在高分子鏈的纏結(jié)等物理作用，從而顯著提高絕熱材料的物理或化學(xué)交聯(lián)程度，降低分子鏈滑移，導(dǎo)致斷裂伸長(zhǎng)率降低。

2.4 高分子增塑劑對(duì)EPDM絕熱層界面粘接性能的影響

表2為不同高分子增塑劑增塑的EPDM絕熱材料的各界面粘接性能。

表2 不同增塑劑對(duì)絕熱層性能影響

由表2可見(jiàn)，在空白樣品中加入傳統(tǒng)增塑劑LPO，絕熱材料的EPDM/鋁、EPDM生/EPDM生和EPDM生/EPDM熟界面粘接性能無(wú)明顯變化；加入高分子增塑劑后，絕熱材料的EPDM/鋁和EPDM生/EPDM生界面粘接強(qiáng)度基本相當(dāng)，但除LEPDM外，其他絕熱材料的EPDM生/EPDM熟界面粘接強(qiáng)度明顯下降。這是由于LEPDM與基體材料的EPDM材料結(jié)構(gòu)和化學(xué)性能等基本相同，未改變絕熱材料的任何化學(xué)特性，因此其界面粘接性能均無(wú)明顯變化；而HTPB、LIR、LPB和LNBR等高分子增塑劑化學(xué)結(jié)構(gòu)或極性與基體EPDM橡膠有一定差異，當(dāng)采用針對(duì)EPDM橡膠結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的EPDM生/EPDM熟界面膠粘劑時(shí)，其EPDM生/EPDM熟界面共交聯(lián)程度降低，即EPDM生/EPDM熟界面粘接強(qiáng)度降低。

2.5 高分子增塑劑對(duì)EPDM絕熱層老化性能的影響

圖3和圖4分別為不同高分子增塑劑制備EPDM絕熱材料抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率隨老化時(shí)間變化曲線。

圖3 EPDM絕熱材料抗拉強(qiáng)度變化曲線

圖4 EPDM絕熱材料斷裂伸長(zhǎng)率變化曲線

由圖3和圖4可見(jiàn)，在70 ℃條件下空白樣品以及高分子增塑劑或LPO制備的試驗(yàn)樣品力學(xué)性能隨時(shí)間變化規(guī)律基本一致，90 d后均未出現(xiàn)顯著降低，即高分子增塑劑增塑的EPDM絕熱材料老化性能與傳統(tǒng)增塑劑LPO基本相當(dāng)。這是由于絕熱材料老化性能主要是由橡膠基材和防老劑決定的，且試驗(yàn)中增塑劑用量較低，因此增塑劑種類對(duì)老化性能無(wú)明顯影響。

3 結(jié)論

(1)高分子增塑劑制備EPDM絕熱材料揮發(fā)分含量顯著低于傳統(tǒng)增塑劑LPO，降幅最高約60%。其中，LIR、LEPDM和HTPB三種高分子增塑劑制備絕熱材料揮發(fā)分含量最低，與無(wú)增塑劑的空白樣品基本相當(dāng)。

(2)相比傳統(tǒng)增塑劑LPO，高分子增塑劑制備EPDM絕熱材料門(mén)尼粘度、抗拉強(qiáng)度、EPDM生/鋁粘接強(qiáng)度、EPDM生/EPDM生粘接強(qiáng)度和70 ℃老化性能基本相當(dāng)，但其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高約10%，斷裂伸長(zhǎng)率和線燒蝕率分別降低5%～24%和10%～15%，且除LEPDM外，其他絕熱材料的EPDM生/EPDM熟界面粘接強(qiáng)度下降30%以上。

(3)LEPDM作為增塑劑，可以有效降低EPDM絕熱材料中小分子揮發(fā)分含量，提高耐燒蝕性能，且對(duì)力學(xué)性能、界面粘接性能和老化性能無(wú)明顯影響。