金寧 ，陳泓旭，王子凡，王松

（1. 遼寧省國(guó)家新型原材料基地建設(shè)工程中心， 遼寧 沈陽 110870； 2. 沈陽工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110870）

生物柴油可以通過天然的動(dòng)植物油來制備，是一種可持續(xù)發(fā)展的新能源。因此，關(guān)于生物柴油的開發(fā)引起人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注[1-2]。但是在生物柴油的生產(chǎn)過程中，產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物甘油。如果這一副產(chǎn)物不能很好地利用，將極大地提高生物柴油的生產(chǎn)成本，并可能造成環(huán)境問題[3]。開發(fā)出甘油深加工產(chǎn)品，能有效降低生物柴油生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物危害，提高生物柴油工業(yè)的產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力。研究發(fā)現(xiàn)利用甘油可以生產(chǎn)環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、乳酸、丙烯醛等一系列不同用途的產(chǎn)品。在這些產(chǎn)品中碳酸甘油酯是一種具有較高附加值的產(chǎn)品，可以用作綠色溶劑、油品添加劑等[4-6]。

目前，碳酸甘油酯合成方法主要有4種：光氣法、酯交換法、羰化法以及氨酯法[7-8]。在這四種方法中，以甘油為原料，通過酯交換法生產(chǎn)碳酸甘油酯因?yàn)榉椒ê?jiǎn)單安全得到了廣泛應(yīng)用。而選擇合適的催化劑是酯交換法合成碳酸甘油酯的關(guān)鍵。合成碳酸甘油酯的催化劑主要有均相催化劑、非均相催化劑以及酶催化劑等[9]。非均相催化劑具有易分離、穩(wěn)定性良好等優(yōu)點(diǎn)得到了越來越多的重視[10-11]。

利用農(nóng)業(yè)廢棄物制備非均相催化劑能有效地降低催化劑制備成本，促進(jìn)資源綜合利用，因而成為碳酸甘油酯制備領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。我國(guó)稻殼資源相當(dāng)豐富，但我國(guó)每年稻殼利用的水平比較低，甚至在有些地區(qū)稻殼會(huì)成為一大污染源[12-15]。因此，本文使用以稻殼為原料制備非均相催化劑，并將該催化劑用于合成碳酸甘油酯。為稻殼的利用及碳酸甘油酯的催化合成探索新的路徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

甘油、碳酸二甲酯、氫氧化鉀等化學(xué)試劑均為分析純，購(gòu)自天津大茂化學(xué)試劑廠。稻殼從撫順縣農(nóng)田收集。

1.2 催化劑的制備

將稻殼在烘箱中100 ℃烘干24 h后，使用粉碎機(jī)將稻殼粉碎成粉末。再將稻殼粉末放置于高溫管式爐中在N2氛圍下以10 ℃·min-1的速率升高到450 ℃恒溫加熱1 h，可得稻殼生物碳。

采用濕式浸漬法制備催化劑，將氫氧化鉀和稻殼生物碳按照一定比例在去離子水中混和，將混合物放置在磁力攪拌臺(tái)上室溫?cái)嚢?4 h，然后烘干水分。烘干后的樣品置于高溫管式爐中，通入N2以10 ℃·min-1的速率升溫到800 ℃進(jìn)行煅燒，即得負(fù)載催化劑，RHK。其RH代表稻殼生物碳，K代表氫氧化鉀占稻殼生物碳的百分比。例如，氫氧化鉀占稻殼生物碳的百分比為20%時(shí)制備的催化劑命名為RH20。

1.3 碳酸甘油酯的制備

向三口燒瓶中依次加入一定質(zhì)量比例的甘油和碳酸二甲酯，加熱攪拌到反應(yīng)所需溫度后向三口燒瓶中加入催化劑并開始計(jì)時(shí)。反應(yīng)一定時(shí)間后，結(jié)束后經(jīng)離心、抽濾將產(chǎn)物與催化劑分離。將分離出的催化劑用乙醇清洗三次并置于鼓風(fēng)烘箱100 ℃干燥，再在真空烘箱中150 ℃干燥2 h，可重新進(jìn)行碳酸甘油酯的催化合成。

1.4 催化劑的表征

使用日本理學(xué)MiniFlex 600 X射線衍射儀進(jìn)行X射線（XRD）表征，掃描范圍2θ為10～70°。使用荷蘭PHILIPS公司生產(chǎn)的XL30ESEM掃描電子顯微鏡觀察催化劑形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)分析

從圖1可以看出來，相對(duì)于稻殼生物碳，使用氫氧化鉀處理以后，碳材料的尺寸降低，并且形成的顆粒表面孔隙更多。同時(shí)，顆粒的尺寸分布很不均勻。SEM只能觀察材料的外觀變化，要想研究材料的結(jié)構(gòu)變化需要使用XRD進(jìn)行分析。

圖1 稻殼生物碳及制備的催化劑SEM圖

稻殼中含有大量的二氧化硅，因此將稻殼進(jìn)行熱處理制備的稻殼生物碳主要成分為二氧化硅和碳。從圖2可以看出，制備的稻殼生物碳的XRD僅在20°附近出現(xiàn)了一個(gè)寬的衍射峰，說明稻殼生物碳中二氧化硅以非晶態(tài)為主。而制備的催化劑隨著氫氧化鉀使用量的提高，在30°附近出現(xiàn)了一系列明顯的衍射峰。查詢標(biāo)準(zhǔn)譜圖可知28.8°和31.1°的衍射峰來自硅酸鉀。因此，使用氫氧化鉀浸漬稻殼生物碳后，氫氧化鉀和稻殼生物碳中的二氧化硅反應(yīng)，在催化劑中生成了硅酸鉀。而硅酸鉀是一種強(qiáng)堿，可用于碳酸甘油酯的催化合成。此外，從圖2可以看出，RH10的XRD譜圖中硅酸鉀的衍射峰較弱，而RH20、RH30的XRD譜圖中硅酸鉀的衍射峰較強(qiáng)。這就說明，制備的催化劑中硅酸鉀含量不同，這會(huì)影響催化劑的催化性能。

圖2 制備催化劑的XRD圖

由圖3可知，使用RH10作催化劑時(shí)，甘油的轉(zhuǎn)化率小于60%，催化劑的催化性能較差。而使用RH20和RH30作催化劑時(shí)，甘油的轉(zhuǎn)化率均大于90%。這就說明制備RH10時(shí)，氫氧化鉀的使用量較少，催化劑中硅酸鉀的含量低，催化劑的催化性能較弱。而RH20和RH30中硅酸鉀的含量較高，兩種催化劑的催化性能較高。考慮到制備RH20時(shí)使用的氫氧化鉀較少，因此RH20是一種催化性能好、制備成本低的可用于碳酸甘油酯制備的催化劑。

圖3 不同催化劑對(duì)甘油轉(zhuǎn)化率的影響

2.2 不同反應(yīng)條件對(duì)甘油轉(zhuǎn)化率的影響

制備碳酸甘油酯的過程中，反應(yīng)時(shí)間、催化劑添加量、碳酸二甲酯和甘油的比例和反應(yīng)溫度對(duì)甘油的轉(zhuǎn)化率有重要影響。從圖4a可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，甘油的轉(zhuǎn)化率明顯增加。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過1.5 h后，甘油的轉(zhuǎn)化率變化不大，因此合適的反應(yīng)時(shí)間為1.5 h。

圖4 a.反應(yīng)時(shí)間對(duì)甘油轉(zhuǎn)化率的影響；b.催化劑添加量對(duì)甘油轉(zhuǎn)化率的影響；c.甘油和碳酸二甲酯比例對(duì)甘油轉(zhuǎn)化率的影響；d.反應(yīng)溫度對(duì)甘油轉(zhuǎn)化率的影響

從圖4b可以看出，隨著催化劑添加量的增加，甘油的轉(zhuǎn)化率明顯增加。當(dāng)催化劑添加量大于4%以后，甘油的轉(zhuǎn)化率變化不大，因此合適的催化劑添量為4%。從圖4c可以看出，隨著碳酸二甲酯和甘油比例的增加，甘油的轉(zhuǎn)化率明顯增加。當(dāng)碳酸二甲酯和甘油質(zhì)量比增至4∶1后，甘油的轉(zhuǎn)化率變化不大，因此合適的碳酸二甲酯和甘油質(zhì)量比為4∶1。從圖4d可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，甘油的轉(zhuǎn)化率明顯增加。當(dāng)反應(yīng)溫度超過75 ℃后，甘油的轉(zhuǎn)化率變化不大，因此合適的反應(yīng)溫度為75 ℃。因此，利用RH20催化甘油和碳酸二甲酯合成碳酸甘油酯的較佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)時(shí)間1.5 h，催化劑添加量4%，碳酸二甲酯和甘油的比例為4∶1, 反應(yīng)溫度為75 ℃。

2.3 催化劑循環(huán)使用性能

對(duì)于非均相催化劑，催化劑的循環(huán)使用性能也是一個(gè)重要的指標(biāo)。由圖5可知，隨著催化劑的循環(huán)次數(shù)的增加，甘油的轉(zhuǎn)化率開始下降。當(dāng)催化劑的循環(huán)次數(shù)為4的時(shí)候，甘油的轉(zhuǎn)化率仍可達(dá)到89.6%。因此，催化劑RH20具有一定的催化穩(wěn)定性，可以重復(fù)使用，是一種性能良好的非均相催化劑。

3 結(jié) 論

利用稻殼制備的負(fù)載型催化劑RH20中，含有一定量的硅酸鉀，可用于催化甘油與碳酸二甲酯的反應(yīng)制備碳酸甘油酯。當(dāng)RH20用于碳酸甘油酯的合成時(shí)，催化劑用量為4%、反應(yīng)溫度為75 ℃、碳酸二甲酯與甘油質(zhì)量比為4∶1、反應(yīng)時(shí)間為1.5 h時(shí)，甘油轉(zhuǎn)化率可達(dá)96.6%。同時(shí)，RH20在4次循環(huán)之后，甘油的轉(zhuǎn)化率依然可以達(dá)到89.6%。因此，基于稻殼的非均相催化劑RH20的開發(fā)，為制備高性能負(fù)載型催化劑提供了一條新的方法，也為廢棄稻殼的綜合利用提供了新的思路。