劉 國(guó)

(北京凱斯托普科技有限公司,北京 100028)

陰極保護(hù)與防腐蝕涂層聯(lián)合使用，是目前公認(rèn)的對(duì)埋地或浸沒(méi)金屬結(jié)構(gòu)物進(jìn)行腐蝕防護(hù)的有效手段。早在1823年，英國(guó)化學(xué)家戴維受海軍部委托，著手研究銅皮包覆的木船在海洋中的防腐蝕問(wèn)題。他經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)銅和鋅或銅和鐵的接觸可以使銅得到保護(hù)。1824年，戴維在船體上進(jìn)行了實(shí)用性試驗(yàn)，用鐵作為陽(yáng)極，面積為銅皮總面積的1/80，取得良好的保護(hù)效果。他在1826年的報(bào)告中提出：當(dāng)浸沒(méi)在液體中的不同金屬用導(dǎo)線連接成回路時(shí)，一種金屬的腐蝕受到促進(jìn)，而另一種金屬的腐蝕會(huì)受到抑制，這就是銅船通過(guò)連接鐵或鋅而受到保護(hù)的原因[1]。

戴維的研究結(jié)論被后世視為最早的陰極保護(hù)理論。雖然戴維早在1823年就發(fā)現(xiàn)了活潑金屬可以對(duì)不活潑金屬起到陰極保護(hù)的作用，但是陰極保護(hù)的作用機(jī)理在此后很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)都沒(méi)有發(fā)展和確立。即便是現(xiàn)在，陰極保護(hù)的作用機(jī)理仍處于爭(zhēng)論狀態(tài)。

1 陰極保護(hù)機(jī)理

部分陰極保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)中給出了陰極保護(hù)的定義。NACE SP0169-2013[2]標(biāo)準(zhǔn)給出的陰極保護(hù)定義為：通過(guò)使金屬表面成為電化學(xué)電池的陰極來(lái)減少金屬表面腐蝕的一種技術(shù)。在ISO 8044-2020[3]標(biāo)準(zhǔn)中陰極保護(hù)的定義是：通過(guò)降低電極電位使金屬的腐蝕速率顯著降低的電化學(xué)保護(hù)方法。

以上兩個(gè)定義都未涉及到陰極保護(hù)機(jī)理。但通常認(rèn)為，在施加陰極保護(hù)之前腐蝕結(jié)構(gòu)同時(shí)具有陰極和陽(yáng)極，陰極是發(fā)生還原反應(yīng)的電極，陽(yáng)極是發(fā)生氧化反應(yīng)即腐蝕的電極。因此，如果所有的陽(yáng)極區(qū)域都能轉(zhuǎn)化為陰極區(qū)域，那么整個(gè)結(jié)構(gòu)就會(huì)變成陰極，腐蝕就會(huì)消除。

目前最為流行的陰極保護(hù)機(jī)理是MEARS和BROWN[4]以及HOAR[5]分別提出的經(jīng)典陰極保護(hù)機(jī)理即陽(yáng)極溶解減緩機(jī)理；除此之外，陰極保護(hù)機(jī)理還有基于熱力學(xué)的免蝕機(jī)理和鈍化機(jī)理。在下文中將詳細(xì)地介紹這三種機(jī)理。

1.1 陽(yáng)極溶解減緩機(jī)理

在早期對(duì)陰極保護(hù)的防腐蝕作用的多種闡釋中，HOAR[6]利用局部腐蝕電池的概念對(duì)陰極保護(hù)機(jī)理進(jìn)行了解釋?zhuān)岢鲫帢O保護(hù)的機(jī)理應(yīng)該是陽(yáng)極溶解的受阻，而不是亞鐵離子的再沉積；MüLLER[7]提出當(dāng)陰極的電位極化至與陽(yáng)極電位一致時(shí)，腐蝕將停止，這里陽(yáng)極電位的定義是陽(yáng)極金屬的平衡電極電位。

在同一時(shí)期，MEARS和BROWN[4]以及HOAR等[5]都嘗試使用電偶對(duì)來(lái)描述、驗(yàn)證陰極保護(hù)的機(jī)理。MEARS和BROWN在1938年發(fā)表的文章中提出：當(dāng)腐蝕類(lèi)型屬于完全的電化學(xué)腐蝕時(shí)，有必要將腐蝕電池的陰極電位極化至陽(yáng)極的開(kāi)路電位，以獲得完全的陰極保護(hù)。

基于腐蝕電化學(xué)理論，MEARS和BROWN認(rèn)為金屬表面的不均勻性以及腐蝕介質(zhì)的差異等原因會(huì)造成金屬表面不同位置之間存在電位差，從而產(chǎn)生腐蝕電流。金屬表面電位較正的陰極極化曲線和電位較負(fù)的陽(yáng)極極化曲線相交，如圖1所示。如果忽略IR降，則兩條曲線交叉點(diǎn)(D點(diǎn))所對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)數(shù)值即為腐蝕電流。在該腐蝕電池中，陽(yáng)極極化和陰極極化都是由腐蝕電流引起的。如果使用外部直流電源給該腐蝕電池提供電流，將陰極電位極化到陽(yáng)極電位(B點(diǎn))，此時(shí)整個(gè)金屬表面處于等電位狀態(tài)，不存在釋放腐蝕電流的陽(yáng)極。如果腐蝕屬于完全的電化學(xué)腐蝕且陰極周邊的產(chǎn)物不會(huì)導(dǎo)致腐蝕，就可實(shí)現(xiàn)100%的有效保護(hù)。

圖1 陰極極化曲線和陽(yáng)極極化曲線示意[4]

為了驗(yàn)證所提出的陽(yáng)極溶解減緩機(jī)理，MEARS和BROWN設(shè)計(jì)了電偶對(duì)試驗(yàn)裝置。在該裝置中，銅電極作為腐蝕電池的陰極，鋅電極作為腐蝕電池的陽(yáng)極，鉑電極作為外加電流陰極保護(hù)的輔助陽(yáng)極。試驗(yàn)電解質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaCl溶液。用兩個(gè)毫安表分別測(cè)量陰極與陽(yáng)極之間的電流以及外部直流電源的輸出電流。測(cè)試中使用甘汞電極測(cè)量陰極和陽(yáng)極的混合電位，使用電壓表直接測(cè)量陰極與陽(yáng)極之間的電位差。在外部直流電源回路中安裝有可調(diào)電阻，通過(guò)調(diào)整可調(diào)電阻的電阻值來(lái)調(diào)整陰極保護(hù)電流。開(kāi)關(guān)S1用于控制陰極(銅)與陽(yáng)極(鋅)之間的導(dǎo)通與隔斷。

在S1閉合的情況下，隨著外部陰極保護(hù)電流逐步增大，陰極與陽(yáng)極之間的電流(腐蝕電流)逐步減小至零；當(dāng)腐蝕電流減少至零時(shí)，陰極的電位為-1.168 7 V，陽(yáng)極的電位為-1.168 9 V，電位差接近于零。試驗(yàn)結(jié)果很好地驗(yàn)證了MEARS 和 BROWN提出的陽(yáng)極溶解減緩機(jī)理，即當(dāng)腐蝕電流降至零時(shí)，陰極的電位應(yīng)降至陽(yáng)極的開(kāi)路電位。

在試驗(yàn)中，銅電極作為外加電流保護(hù)系統(tǒng)的陰極，調(diào)整可調(diào)電阻的阻值，得到不同的陰極電位。每調(diào)整一次阻值后，都相應(yīng)的臨時(shí)閉合S1測(cè)量陰極和陽(yáng)極間的電流，在臨時(shí)閉合S1后，使用甘汞電極測(cè)量?jī)煞N金屬的混合電位。當(dāng)陰極電位被極化到陽(yáng)極的開(kāi)路電位時(shí)，閉合S1，陰極和陽(yáng)極之間的腐蝕電流為零?？梢?jiàn)，當(dāng)陰極(銅)被極化到陽(yáng)極(鋅)的開(kāi)路電位后，與銅的連接不會(huì)對(duì)鋅造成電化學(xué)腐蝕。

1.2 基于熱力學(xué)的免蝕機(jī)理

陰極保護(hù)的熱力學(xué)免蝕機(jī)理是指將結(jié)構(gòu)物極化到在特定環(huán)境中的熱力學(xué)穩(wěn)定電位，即Pourbaix(電位-pH)圖中的免蝕區(qū)。

基于熱力學(xué)數(shù)據(jù)所繪制的鐵-水體系的Pourbaix圖中存在腐蝕區(qū)、免蝕區(qū)和鈍化區(qū)3種區(qū)域，如圖2所示。在免蝕區(qū)內(nèi)，電位和pH的變化不會(huì)引起金屬腐蝕，即在熱力學(xué)上金屬處于穩(wěn)定狀態(tài)。陰極保護(hù)的理論保護(hù)電位即為金屬進(jìn)入免蝕區(qū)的臨界電位。

圖2 鐵-水體系的Pourbaix圖

根據(jù)Pourbaix圖，理論保護(hù)電位與介質(zhì)pH有密切的關(guān)系。從熱力學(xué)的角度來(lái)看，只要鐵電極的電位比上述電位值更負(fù)就不會(huì)發(fā)生腐蝕。比如，pH小于9時(shí)，只要鐵電極的電位負(fù)于-0.620 V(相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極)，鐵就不會(huì)發(fā)生腐蝕。由此基于熱力學(xué)免蝕概念確定了陰極保護(hù)的作用機(jī)理。

1.3 基于熱力學(xué)的鈍化機(jī)理

1.3.1 陰極極化造成pH增大及表面堿性化

KUHN在1928年的文章中介紹了他在埋地鑄鐵管道上應(yīng)用陰極保護(hù)的開(kāi)創(chuàng)性工作，他在文中提出電流可能流入陰極區(qū)形成氫氧化物膜從而保護(hù)這些區(qū)域免于腐蝕[8]。EVANS[9]也基于試驗(yàn)提出，陰極保護(hù)的有效性是通過(guò)表面鈍化實(shí)現(xiàn)的。

當(dāng)對(duì)結(jié)構(gòu)物施加陰極保護(hù)電流時(shí)，在結(jié)構(gòu)物與電解質(zhì)的界面發(fā)生陰極反應(yīng)，常見(jiàn)的陰極反應(yīng)包括：

(1)

(2)

(3)

上述所有陰極反應(yīng)都令反應(yīng)界面的pH上升，呈現(xiàn)堿性。

BARLO等[10]研究了在充氣、充氧和除氣條件下，界面pH對(duì)鋼鐵腐蝕速率的影響。結(jié)果表明：在除氣條件下，當(dāng)鋼表面的pH從8上升到9.3時(shí)，腐蝕速率降低到0.025 4 mm/a以下；在充氣條件下，當(dāng)pH上升到10時(shí)，腐蝕速率降低到0.025 4 mm/a以下；在充氧條件下，當(dāng)pH上升到10.7時(shí)，腐蝕速率降低到0.025 4 mm/a以下。這表明界面的堿性化可以有效抑制腐蝕。

由陰極極化造成的pH上升現(xiàn)象在結(jié)構(gòu)物與電解質(zhì)的界面處最明顯，在遠(yuǎn)離界面方向，pH逐漸恢復(fù)至電解質(zhì)本體水平。圖3為在不同本體pH環(huán)境中對(duì)結(jié)構(gòu)物施加密度為38 μA/cm2的陰極極化電流時(shí)界面附近pH的梯度分布[11]。測(cè)試結(jié)果表明，在距離界面1 mm處，pH基本降低到電解質(zhì)本體pH水平。

圖3 結(jié)構(gòu)與電解質(zhì)界面處pH的梯度分布[11]

諸多研究表明鋼材表面堿性化能有效減緩腐蝕，但陰極保護(hù)有效性的鈍化機(jī)理一直未得到廣泛的認(rèn)可。

當(dāng)對(duì)鋼材施加陰極極化電流時(shí)，如果鋼的電位已經(jīng)達(dá)到了析氫電位，很難再將鋼電位極化到比析氫電位更負(fù)的程度，鋼的極化電位與析氫電位基本一致。此時(shí)繼續(xù)增大陰極極化電流密度，電位將繼續(xù)變負(fù)而pH繼續(xù)增大，且鋼表面電位與pH近似存在線性關(guān)系，如圖4所示，電位就是pH的間接指示，隨著陰極電流密度增大，鋼的狀態(tài)從腐蝕區(qū)逐漸轉(zhuǎn)入鈍化區(qū)。

圖4 鋼表面pH與電位的線性關(guān)系[12]

在上文關(guān)于免蝕機(jī)理的討論中提到，只要鐵的電位處于免蝕區(qū)，就能達(dá)到陰極保護(hù)的要求。但在實(shí)踐中，通常使用正于免蝕電位的陰極保護(hù)準(zhǔn)則就可以達(dá)到有效的保護(hù)。事實(shí)上當(dāng)陰極電位極化到析氫電位時(shí)，較難將電位再繼續(xù)極化到更負(fù)水平而進(jìn)入免蝕區(qū)。此時(shí)反應(yīng)界面的氧已經(jīng)基本消耗殆盡，腐蝕速率顯著降低。當(dāng)pH大于9時(shí)，鐵進(jìn)入鈍化區(qū)(電流密度非常大時(shí)才可能進(jìn)入免蝕區(qū))，不再有腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)應(yīng)的析氫平衡電位為-847 mV(相對(duì)于銅/硫酸銅電極)，這個(gè)電位與諸多標(biāo)準(zhǔn)中的極化電位準(zhǔn)則吻合。

1.3.2 LEEDS的研究介紹

LEEDS等[13-14]研究了低碳鋼在三種不同溶液(3.5%鹽水pH 7、人造海水pH 7.5、堿性溶液pH 10)中的極化和表面鈍化現(xiàn)象。在試驗(yàn)中，以恒電位模式對(duì)試樣施加陰極電流，電位控制區(qū)間為-1.40～-0.65 V(相對(duì)于Ag/AgCl電極，電極內(nèi)溶液為3.5% NaCl)。

結(jié)果表明，在以恒電位模式施加陰極極化電流后，所有試樣的電流密度都出現(xiàn)了顯著下降。在試驗(yàn)開(kāi)始的第3天，所有試樣的表面都出現(xiàn)了膜/沉積物，膜/沉積物的成分取決于pH及電位。在3.5%鹽水溶液中，試樣表面沒(méi)有鈣質(zhì)沉積物，當(dāng)極化至-1.3～-1.4 V時(shí)，表面的氧化物膜最完整，這些試樣的腐蝕速率最低，膜的主要成分是磁性氧化鐵和少量氫氧化亞鐵。通常磁性氧化鐵具有良好的導(dǎo)電性，但是氫氧化亞鐵會(huì)使磁性氧化鐵膜失去導(dǎo)電性，從而降低維持陰極保護(hù)所需的電流密度。在堿性溶液中的試樣表面出現(xiàn)一層黑色的膜，但因厚度太小無(wú)法進(jìn)行XRD分析。該層黑色的膜上覆蓋著鈣質(zhì)沉積物。溶液中的鈣和鎂限制了鐵氧化物的形成，所以氧化物膜的厚度很小。在試驗(yàn)中，電流密度持續(xù)降低，這意味著有一層“絕緣防腐蝕層”逐漸覆蓋了鋼鐵表面。在人造海水中，試樣表面覆蓋了鈣質(zhì)沉積物，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)氧化物膜。綜上，LEEDS認(rèn)為施加陰極保護(hù)可以使鋼表面出現(xiàn)鐵氧化物膜或鈣質(zhì)沉積物，它們可以和防腐蝕層一樣，起到良好的防腐蝕作用，且膜/沉積物的組成成分取決于界面的pH和極化電位等因素。

基于試驗(yàn)所總結(jié)出的陰極保護(hù)電位準(zhǔn)則：對(duì)于陸地應(yīng)用，保護(hù)電位范圍為-0.90～-1.1 V(相對(duì)于銅/硫酸銅電極)，pH為7～13；對(duì)于海洋應(yīng)用，保護(hù)電位范圍為-0.95～-1.1 V(相對(duì)于銅/硫酸銅電極)，pH范圍7～11。

1.3.3 BüCHLER的研究介紹

在BüCHLER等[15]的研究工作中，基于界面是否可以積聚氫氧根離子(pH是否可以升高)提出了兩種陰極保護(hù)準(zhǔn)則。

(1)氫氧根離子可以在鋼表面積聚

在沒(méi)有硫酸鹽還原菌、流動(dòng)水或其他阻礙陰極保護(hù)令pH升高的環(huán)境中，可以使用較正的保護(hù)電位。在金屬/溶液界面可以積聚氫氧根離子，有利于濃差極化和表面鈍化。在這種情況下推薦斷電電位準(zhǔn)則：瞬間斷電電位至少達(dá)到-850 mV(相對(duì)于銅/硫酸銅電極)。在良好敷設(shè)情況下，所測(cè)試的斷電電位不是Fe/Fe(II)電極電位，而是氫電極的平衡電極電位，-850 mV(相對(duì)于銅/硫酸銅電極)對(duì)應(yīng)的pH為9，只要pH大于9，防腐蝕層上所有破損點(diǎn)都會(huì)得到有效保護(hù)。

(2)不確定氫氧根離子是否可以在鋼表面積聚

如果防腐蝕層破損點(diǎn)周邊有硫酸鹽還原菌、流動(dòng)水或其他阻礙陰極保護(hù)令pH上升的條件存在，比-850 mV(相對(duì)于銅/硫酸銅電極)更負(fù)的電位未必能消除腐蝕。此時(shí)建議使用-950 mV(相對(duì)于銅/硫酸銅電極)的保護(hù)電位準(zhǔn)則。

2 討論

2.1 對(duì)陽(yáng)極溶解減緩機(jī)理的討論

MEARS和BROWN以及HOAR差不多在相同的時(shí)間提出了類(lèi)似的陽(yáng)極溶解減緩機(jī)理，即將陰極電位極化到陽(yáng)極的開(kāi)路電位，消除金屬表面的電位差，從而使陽(yáng)極不再腐蝕溶解。在他們的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)中，使用銅和鋅分別模擬陰極和陽(yáng)極，將陰極極化到陽(yáng)極的開(kāi)路電位，就消除了陰極與陽(yáng)極之間的電位差。雖然這種方法可以形象地展示由陰、陽(yáng)極電位差變小帶來(lái)的腐蝕電流降低效應(yīng)。但是該理論存在瑕疵,其中的“開(kāi)路電位”是指金屬的自腐蝕電位，不是平衡電極電位，所以“陽(yáng)極”還是處于自腐蝕狀態(tài)。

從消除電位差、降低陽(yáng)極腐蝕的角度來(lái)看，使用混合電位理論可以更準(zhǔn)確地描述陰極保護(hù)的機(jī)理。將結(jié)構(gòu)物從其自腐蝕電位極化到陽(yáng)極的平衡電極電位，就完全消除了腐蝕。

陰極保護(hù)機(jī)理與熱力學(xué)免蝕機(jī)理在某種程度上是一致的。如果陽(yáng)極溶解減緩機(jī)理中的“開(kāi)路電位”即平衡電極電位對(duì)應(yīng)的亞鐵離子活度為10-6mol/L，那么這個(gè)“開(kāi)路電位”與Pourbaix中的免蝕電位就是相同的(pH小于9時(shí))。

2.2 對(duì)熱力學(xué)鈍化機(jī)理的討論

在有陰極保護(hù)管道的防腐蝕層破損點(diǎn)或鼓包處經(jīng)?？梢杂^察到黑色的覆蓋膜。這種膜顯然與管道表面pH升高有關(guān)，但是它的產(chǎn)生機(jī)理有待研究和澄清，它可能是由陰極保護(hù)單獨(dú)作用產(chǎn)生的，或外部其他因素與陰極保護(hù)共同作用產(chǎn)生的。

陰極保護(hù)產(chǎn)生的高pH環(huán)境可促進(jìn)鋼表面氧化物鈍化膜的形成，但這并不是唯一影響因素，土壤溶液成分、含氧量、硫酸鹽還原菌、外部交直流干擾、鈣鎂沉積物等因素都可能對(duì)鈍化膜的形成產(chǎn)生影響。

鋼結(jié)構(gòu)物表面在陰極保護(hù)狀態(tài)下產(chǎn)生鈍化膜的理論一直受到質(zhì)疑。業(yè)界中較普遍的看法是發(fā)生陰極反應(yīng)的碳鋼/溶液界面具有很強(qiáng)的還原性，不具備形成鈍化膜的條件。

業(yè)界尚需對(duì)埋地管道表面膜的形成機(jī)理進(jìn)行更深入的研究。明確破損點(diǎn)表面氧化物膜的生成機(jī)理，對(duì)交流干擾、動(dòng)態(tài)直流干擾的防護(hù)工作具有重大意義。

3 結(jié)論

MEARS和BROWN的陽(yáng)極溶解減緩機(jī)理可以形象地展示腐蝕電池中電壓差減小帶來(lái)的腐蝕電流降低效應(yīng)，但該機(jī)理在描述上有瑕疵?；谙g電池的原理，陽(yáng)極溶解減緩機(jī)理更準(zhǔn)確的描述是：陰極保護(hù)將腐蝕電池中的陰極電位極化到陽(yáng)極的平衡電極電位從而消除了腐蝕。

在施加陰極保護(hù)后，隨著時(shí)間的推移，外加電流密度也顯著降低，特別是在應(yīng)用陰極保護(hù)的初始階段，這被認(rèn)為是表面膜或鈣質(zhì)沉積物形成導(dǎo)致的效應(yīng)。陰極保護(hù)帶來(lái)的界面堿性化是發(fā)生上述變化的起因之一。

陰極保護(hù)鈍化理論受到廣泛的質(zhì)疑，發(fā)生陰極反應(yīng)的碳鋼/溶液界面具有很強(qiáng)的還原性，不具備形成鈍化膜的條件。碳鋼表面發(fā)生陰極極化時(shí),表面產(chǎn)物膜的形成機(jī)理仍需進(jìn)一步研究。

陰極保護(hù)能緩解腐蝕可能是多種因素共同作用的結(jié)果，包括且不僅限于：腐蝕電池中的陰極得到極化，令腐蝕電池中的電位差降低從而降低了腐蝕速率；界面的溶解氧被陰極反應(yīng)消耗；氯離子等有害陰離子被驅(qū)離界面；施加陰極電流后界面呈現(xiàn)堿性，所形成的氧化物膜或鈣質(zhì)沉積物起到良好的屏蔽作用，減小了氧還原反應(yīng)的極限電流密度。

無(wú)論是陽(yáng)極溶解減緩機(jī)理、免蝕機(jī)理還是鈍化機(jī)理，各種機(jī)理所對(duì)應(yīng)的保護(hù)電位準(zhǔn)則與現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中提出的-850mV(相對(duì)于銅/硫酸銅電極)極化電位準(zhǔn)則基本是一致的。雖然目前還未明確陰極保護(hù)效應(yīng)的機(jī)理，但這并不妨礙業(yè)界對(duì)該技術(shù)的應(yīng)用。