盧勇，趙彥龍，孫耀華，王海，徐成

（蘭州石化職業(yè)技術學院，甘肅蘭州730060）

較高含量的氯離子對飲水、灌溉、工業(yè)設備、人體健康及生態(tài)環(huán)境都有較大危害。當飲用水中氯離子高于250 mg/L《國家生活飲用水衛(wèi)生標準》（GB 5749-2006），水呈苦或者咸味，嚴重時可致人中毒；當灌溉水中的氯離子超過350 mg/L時《食用農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量評價標準》（HJ 332-2006），會嚴重影響作物生長；在煉化企業(yè)，氯離子對設備帶來不可逆轉(zhuǎn)的腐蝕破壞，尤其是所引發(fā)的點蝕等局部腐蝕，可預見性小，危害大。含氯廢水的處理不僅可以緩解我國水資源短缺的壓力，還可以增加工業(yè)廢水的回用率。

目前，石油煉制工業(yè)污染物排放標準（GB 31571-2015）并未對氯離子排放濃度進行限制，化工行業(yè)氯離子排放濃度介于250～1 000 mg/L，而隨著環(huán)境污染治理管控力度逐步增強，含氯污水排放必將受到嚴格限制。國內(nèi)外所用的去除氯離子的方法有好氧生物處理、厭氧生物處理、離子交換法、焚燒法、電化學法、電滲析法和反滲透法等，各種方法都有其缺陷，如離子交換技術在凈化和富集金屬方面具有篩選性好、成本低廉、回收率高等優(yōu)點，對無機陰陽離子的脫除能力較強，但離子交換樹脂在再生過程中產(chǎn)生的廢液較多；用電吸附技術去除再生水中的Cl，去除率達到70%，但運行成本極高；靜態(tài)吸附實驗探究了電吸附法去除再生水中氯離子的效果，去除效果較好，但電極材料大多要求苛刻，造價昂貴。通過對比上述除氯技術可知，當在處理噸級高氯廢水中，造價昂貴、運行成本高及產(chǎn)生次生污染等因素限制了以上技術在工業(yè)中的應用。近年來，鈣鋁沉淀法除氯技術得到越來越多的理論研究。

____本文首先介紹了鈣鋁沉淀法去除氯離子的原理，并總結了其研究進展，對該法所得的沉淀劑的回收再應用進行歸納總結，以期為鈣鋁沉淀法除氯在工業(yè)裝置中的實際應用提供相應的理論支持。

1 鈣鋁沉淀法除氯的機理

鈣鋁沉淀法去除廢水中氯離子，環(huán)保、低能耗，且投加的CaO和NaAlO均廉價易得，過沉淀劑價格低廉、毒性低，過程操作簡單。相對于其他去除氯離子技術，前期投入少，操作簡單，產(chǎn)生的沉淀物又可作為吸附廢水中重金屬離子的吸附劑，符合綠色化學的要求，避免二次污染，相對于其他處理技術具有良好的工業(yè)應用前景和推廣價值。

鈣鋁沉淀法是一種利用鋁鹽和鈣鹽除氯的技術，其原理是利用鋁鹽和鈣鹽與游離態(tài)氯離子結合，形成吸附氯離子的弗氏鹽沉淀，過濾沉淀物而實現(xiàn)除氯的效果，反應所得沉淀物可過濾去除。具體方法是通過向高氯廢水中加入CaO或Ca（OH）和NaAlO，生成溶解度極小的鈣鋁氯化合物CaAlC（OH）（弗氏鹽，F(xiàn)riedel’s salt），達到去除氯離子的效果。

具體反應機理如下：

NaAlO溶于水中生成Al（OH），CaO溶于水中生成Ca（OH），其與Al（OH）反應形成CaAl（OH）。CaAl（OH）的沉淀平衡常數(shù)為10，CaAlCl（OH）的沉淀平衡常數(shù)為10，且層間陰離子易交換次序為OH＞F＞Cl＞Br＞NO。因 此，首 先 生 成CaAl（OH），CaAl（OH）繼續(xù)與Cl反應生成CaAlCl（OH）沉淀。用如下反應式進行闡述：

隨著反應進行，溶液的pH會緩慢升高，氯離子的交換達到平衡時，溶液的pH不再發(fā)生變化。若NaAlO量超過完全形成CaAl（OH）的添加量時，會有多余的NaAlO和CaAlCl（OH）反應，降低了氯離子的去除率，因此，需嚴格控制NaAlO的加入量。CaAlCl（OH）↓結構主要以[CaAl（OH）]為主體層，OH為層間離子，層間離子與主體層靠離子氫鍵維持。因此，層間離子具有交換性。當溶液中有氯離子時，會有氯離子進入夾層，與CaAl（OH）夾層中的OH交換，Cl以[Cl，2HO]形式進入層間，形成CaAlCl（OH）。

2 鈣鋁沉淀法除氯的研究進展

用鈣鋁沉淀法去除廢水中氯離子的研究主要側(cè)重于原料配比、反應時間、反應溫度、氯離子濃度以及其他陰離子對除氯效果的影響以及不同水系當中氯離子的去除效率。

阮東輝運用石灰鋁鹽沉淀法研究了模擬水系中Cl的去除，以氧化鈣和偏鋁酸鈉作為基本原料，考查了SO和CO對Cl去除效果的影響，SO和CO對Cl的去除有較大影響，去除率隨SO和CO濃度的降低而增大。竇晨等在實驗室研究了超高石灰鋁法處理低濃度含氯廢水的技術，研究鋁鹽和鈣鹽的加入比例、反應時間、反應溫度、氯離子濃度對最終除氯效果的影響，最大去除率為70.1%，當偏鋁酸鈉和氧化鈣分兩次投加可明顯提高氯離子去除效果，最大去除率可達80.5%。

而在實際水系中氯離子去除的研究也相繼報道。武杰等將超高石灰鋁法應用于山西某發(fā)電廠高氯廢水的處理，利用配置的模擬廢水找到最佳反應條件，再將超高石灰鋁法應用于山西省陽泉市某電廠脫硫廢水的脫氯處理。當n（Ca）∶n（Al）∶n（Cl）＝10∶4∶1時，并且將藥劑以1∶2的比例分兩次投加，氯離子的去除率可達90.0%，超高石灰鋁法除氯得到的弗氏鹽沉淀具有多孔吸附的特點，作者又將其烘干研磨之后投加到原脫硫廢水中，可以吸附去除廢中的重金屬，其中金屬錳的去除率可達99.7%。張強等將超高石灰鋁法除氯應用于氣田廢水中，選取氧化鈣和偏鋁酸鈉作為鈣鹽和鋁鹽，當反應溫度為40℃，初始pH為10，氧化鈣和偏鋁酸鈉摩爾比分別為13和4時，反應2 h，氯離子去除率可達92.3%。

3 弗氏鹽的再應用研究進展

弗氏鹽進行回用，可以降低鈣鋁沉淀法在實際工業(yè)廢水中處理時的成本。氟氏鹽因其具有與層狀雙金屬氫氧化物相似的結構，主要用作吸附劑，開展了多種金屬離子的吸附研究。

3.1 對硝酸鹽的吸附

Yao研究了垃圾填埋場環(huán)境下弗氏鹽對硝酸鹽的吸附特性。首先采用共沉淀法合成了弗氏鹽，并用XRD和FT-IR對其進行了表征，研究了吸附動力學和吸附等溫線，討論了不同填埋環(huán)境對吸附的影響。結果表明：弗氏鹽對硝酸鹽的吸附量為2.494 mg/g。吸附過程是放熱的，可以用準二級動力學和Langmuir-Freundlich方程來描述。而填埋場環(huán)境中Cl能增強吸附，而SO，PO和有機質(zhì)則能抑制吸附效果，結果表明，弗氏鹽可以改變垃圾填埋場硝酸鹽的遷移，這與垃圾填埋場環(huán)境的變化有關。

3.2 對金屬離子的吸附

Jiang等研究了一種新型的富鋁酸鈣膠凝材料吸附劑（弗氏鹽吸附劑）去除水中六價鉻（VI）。吸附動力學結果表明，Cr（VI）初始濃度為10 mg/L、50 mg/L和100 mg/L時，F(xiàn)A的最大吸附量分別為3.36 mg/g、14.66 mg/g和26.17 mg/g，吸附效率也與進水中Cr（VI）濃度有一定關系。吸附符合準二級動力學模型，表明隨著Cr（VI）濃度的增加，插層在吸附過程中起著重要作用。該吸附劑對污染地下水中Cr（VI）的去除具有良好的適應性和有效性。弗氏鹽吸附劑對Cr（VI）的去除行為和吸附機理進一步證明了其作為修復土壤和地下水Cr（VI）的可行性。

Dai等仔細考查了弗氏鹽在不同濃度和不同初始pH條件下對Cr（VI）的吸附行為，吸附動力學數(shù)據(jù)都符合一級Lageren方程。在初始鉻（VI）濃度從0.10到8.00 mM，實驗和模擬數(shù)據(jù)顯示，pH范圍在4～10，弗氏鹽會吸附大量的鉻（VI）（1.4 mM/g），時間很快（t=2～3 min），且效率很高（可去除99%鉻（VI），當[Cr]濃度低于4 mM時，吸附劑用量為4.00 g/L）。特別是競爭吸附試驗表明，Cl和HCO離子共存對Cr（VI）去除率的影響較小。Cr（VI）的固溶穩(wěn)定性試驗表明，在pH為4～10的條件下，24 h內(nèi)Cr（VI）的浸出率僅為0.2%，這是由于弗氏鹽對Cr（VI）的吸附/交換導致形成了新的穩(wěn)定相3CaO·AlO·CaCrO·10HO，即發(fā)生了如下反應：

本研究表明，弗里德爾鹽是一種具有潛在經(jīng)濟效益的廢水處理吸附劑。

開發(fā)低成本、高效的新型礦物吸附劑是近年來的研究熱點。Zhang等在實驗室用偏鋁酸鈉和氯化鈣合成氟氏鹽，一種六角形層狀無機吸附劑，用于去除水中的Cd。用Langmuir和Freundlich模型模擬了吸附過程。通過TEM、XRD、FT-IR分析和對釋放金屬陽離子及溶液pH變化的監(jiān)測，進一步分析了吸附機理。結果表明，F(xiàn)S吸附劑對Cd（II）具有良好的吸附能力，F(xiàn)S對Cd（II）的最大吸附量可達671.14 mg/g。吸附的Cd和釋放的Ca數(shù)量幾乎相等，表明FS對Cd（II）的離子交換（表面和內(nèi)部）在吸附過程中起著重要作用。FS對Cd（II）的吸附行為受表面反應的影響顯著。FS吸附Cd的機理主要有表面絡合作用和表面沉淀作用，表明FS具有良好的離子交換能力，是一種很有前途的層狀無機吸附劑。

Zhang等研究了層狀雙氫氧化物弗式鹽（FS：3CaO·AlO·CaCl·10HO）對水中砷的吸附性能。以氯化鈣和鋁酸鈉為原料，在較低的溫度（50℃）下與傳統(tǒng)的熱壓法制備了結晶度良好的弗式鹽。動力學研究表明，弗式鹽對砷酸鹽的前12 h吸附速度快，48 h內(nèi)達到平衡。根據(jù)Langmuir等溫線計算，合成的吸附劑對pH值為4和7的砷酸鹽的吸附容量分別為11.85 mg/g和7.80 mg/g，而且，該吸附劑對酸性和堿性介質(zhì)中砷酸鹽的去除率均高于亞砷酸鹽。而磷酸鹽和硅酸鹽明顯降低了砷酸鹽的去除率，尤其是在較高的pH值下，硫酸鹽在較低的pH值下抑制了砷酸鹽的吸附，在pH值為6時，這種不利影響消失了。水中常見的金屬陽離子（Ca，Mg）增強了砷酸鹽的吸附，表明弗式鹽是一種具有潛在經(jīng)濟效益的水處理中砷的吸附劑。

Chi等在實驗室用偏鋁酸鈉和氯化鈣合成氟氏鹽，研究了弗氏鹽對水溶液中Co（II）的吸附行為，考查了不同濃度和不同初始pH值對吸附效果的影響。實驗結果表明，弗氏鹽對Co（II）有較高的吸附量（容量為3.682 mmol Co（II）/g）和較強的吸附效率（當用4.0 g/L吸附劑吸附[Co]含氯小于16.00 mM的溶液時，效率大于99.98%）。由于同構取代行為，在離子穩(wěn)定性測試中，新形成的共吸附水鋁石的Co（II）浸出量小于0.2%。本研究表明，弗里德爾鹽可以作為一種低成本、高效率的吸附劑去除廢水中的鈷，對所得的沉淀物進行XRD分析，并推測其除鈷的機理為：

此外，弗氏鹽還可以進行高溫煅燒，將得到氧化鈣和三氧化二鋁的混合物，將其在酸性或堿性條件下進一步與含氯物質(zhì)反應同樣可以得到弗氏鹽，因此，煅燒產(chǎn)物也可以進行除氯的研究。或者將所得的氧化鈣和三氧化二鋁作為水泥的成分進行應用，同樣也可以降低鈣鋁沉淀法除氯工業(yè)化應用的成本。

4 結論與展望

鈣鋁沉淀法去除水系中的氯離子因所用原料氧化鈣或氫氧化鈣、偏鋁酸鈉等價格低廉、毒性低，因而具有良好的工業(yè)應用前景和推廣價值。鈣鋁沉淀法去除氯離子高效，且易于工業(yè)化，該法所得的沉淀劑可以作為吸附劑進行應用，也可以將其進行煅燒后再利用或作為水泥的成分進行回收利用。而且，該法處理后，溶液呈堿性（pH大于13），可用于化工廠酸性水pH的調(diào)節(jié)，進一步降低了沉淀法在工業(yè)應用中的原料成本。