張 沖, 郭 云, 彭子芳, 張文芬*, 張書(shū)勝

(1. 鄭州大學(xué)化學(xué)學(xué)院, 河南 鄭州 450001; 2. 鄭州大學(xué)現(xiàn)代分析與基因測(cè)序中心, 河南 鄭州 450001)

隨著印刷和著色工業(yè)化過(guò)程的不斷發(fā)展,染料廢水帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題日益突出。在染色過(guò)程中,盡管可以通過(guò)調(diào)節(jié)電解質(zhì)來(lái)促進(jìn)染料的吸附著色,但15%～20%的染料仍會(huì)由于沒(méi)有完全吸附在著色品上而隨廢水排放到環(huán)境中,對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的危害[1-3]。染料廢水的不當(dāng)排放不僅會(huì)降低水的質(zhì)量,還會(huì)通過(guò)氧化、羥基化或其他化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生有毒化合物[4]。偶氮染料是使用最為廣泛的一類合成染料,在紡織工業(yè)中60%～70%的染料為偶氮染料,包括蘇丹紅、酸性紅、甲基橙、亞甲基藍(lán)等[5,6]。這些偶氮染料通常具有穩(wěn)定的芳香結(jié)構(gòu),難以通過(guò)光降解、氧化和生物降解的途徑消除,并且對(duì)生物體有致癌和致突變作用。因其導(dǎo)致的環(huán)境水體污染將對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重危害[7,8]。因此,如何從廢水中去除這些染料是亟待解決的環(huán)境問(wèn)題之一。目前,已經(jīng)有多種方法用以處理染料廢水,包括光催化降解、膜過(guò)濾、高級(jí)氧化法、生物降解法等[9-12]。然而這些方法往往成本高昂,且會(huì)造成二次污染。吸附法由于設(shè)備簡(jiǎn)單、能耗低等特點(diǎn),因此被認(rèn)為是從廢水中去除染料的最有效方法之一[13]。

多孔有機(jī)聚合物是由有機(jī)結(jié)構(gòu)單元設(shè)計(jì)合成的具有超高交聯(lián)性的聚合物,包括固有微孔性聚合物(PIM)、多孔有機(jī)骨架(POF)、共軛微孔聚合物(CMP)和多孔芳香骨架(PAF)等[14,15]。多孔有機(jī)聚合物作為一類新興的高度無(wú)定形多孔材料,由于具有較高的表面積、可調(diào)的孔徑尺寸以及可被后修飾功能化等諸多優(yōu)點(diǎn),已經(jīng)在氣體分離與儲(chǔ)存[16]、色譜分離[17,18]、催化[19]、污染物去除[20,21]、能源[22]、化學(xué)傳感[23]等方面被廣泛應(yīng)用。近年來(lái),多孔有機(jī)聚合物材料也被廣泛用于水中染料分子的吸附去除[24,25]。基于聚合物中某些官能團(tuán)與目標(biāo)污染物的特定相互作用,功能化后的多孔有機(jī)聚合物還顯示出對(duì)水中染料分子的高效選擇吸附[26-28]。例如,Chen等[29]設(shè)計(jì)合成了一種新型陽(yáng)離子多孔有機(jī)聚合物C-NSANaphHCP@Br,該材料對(duì)水中陰離子染料和Cr2O72-的吸附表現(xiàn)出快速、高效、優(yōu)異的選擇性以及良好的可重復(fù)利用性。三聚氰胺(MA)具有豐富的氮原子,將其作為后修飾劑引入聚合物可以提高材料含氮量以及親水性[30]。同時(shí),氨基的存在可以顯著增強(qiáng)主體分子對(duì)陰離子染料的靜電吸附作用,進(jìn)而大大提升吸附劑的吸附性能。

本文以對(duì)三聯(lián)苯(TP)和對(duì)苯二甲酰氯(TC)為反應(yīng)單體合成了酮基聚合物前體TP-TC,而后以三聚氰胺為剛性交聯(lián)劑基于席夫堿反應(yīng)成功制備了胺功能化的多孔有機(jī)聚合物材料TP-TC-MA,并使用掃描電鏡、透射電鏡、傅里葉變換紅外光譜、氮?dú)馕?脫附等手段對(duì)其進(jìn)行了表征。以典型的陰離子偶氮染料甲基橙(MO)為目標(biāo)物考察了材料的吸附性能,并探究了甲基橙溶液初始pH值、材料用量、吸附時(shí)間、初始濃度等因素對(duì)去除率(R)的影響。采用動(dòng)力學(xué)模型和等溫線模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,并對(duì)吸附機(jī)理進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑與材料

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Auriga, ZEISS,德國(guó));透射電子顯微鏡(Talos F200S, FEI,美國(guó));紅外光譜分析儀(FT-IR Frontier, Perkin-Elmer Inc.,荷蘭);氮?dú)馕?脫附儀(ASAP2420-4MP, Micromeritics,美國(guó));真空干燥箱(DZF-6050,上海一恒科學(xué)儀器有限公司);紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(TU-1901,北京普析通用儀器有限公司);超聲波清洗儀(KSK 2210LHC,上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司); pH計(jì)(FE20,梅特勒-托力多儀器有限公司,瑞士);純水機(jī)(Milli-Q Integral,Millipore,美國(guó))。

對(duì)三聯(lián)苯、對(duì)苯二甲酰氯、三聚氰胺和無(wú)水氯化鋁購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司。二氯甲烷、鹽酸(純度36.5%,優(yōu)級(jí)純)、濃硝酸(純度63%,優(yōu)級(jí)純)、氫氧化鈉、甲基橙、亞甲基藍(lán)(MB)和無(wú)水乙醇、甲醇、二甲基亞砜購(gòu)自天津科密歐化學(xué)試劑公司。除非特殊說(shuō)明,本工作所用試劑均為分析純。

1.2 三聚氰胺功能化多孔有機(jī)聚合物的合成

根據(jù)文獻(xiàn)[31]報(bào)道的方法合成三聚氰胺改性的多孔有機(jī)聚合物TP-TC-MA。將1.015 g TC(5 mmol)和1.151 g TP(5 mmol)溶解在盛有100 mL二氯甲烷的三口燒瓶中。將溶液保持在20 ℃,并緩慢加入無(wú)水AlCl3催化劑(1.330 g, 10 mmol)。接下來(lái),將混合物在70 ℃下磁力攪拌,并在N2保護(hù)下回流16 h。冷卻至室溫后,將所得白色沉淀物用二氯甲烷、甲醇和水徹底洗滌3次,然后在索氏提取器中用水-甲醇(1∶1, v/v)進(jìn)一步純化24 h,以除去未反應(yīng)的單體以及催化劑。最后,將得到的白色固體放入60 ℃真空干燥箱中干燥12 h,得到聚合物前體TP-TC。將0.20 g TP-TC和1.20 g MA分散在盛有50 mL二甲基亞砜的100 mL圓底燒瓶中,然后將混合物在160 ℃下磁力攪拌,并在N2保護(hù)下回流72 h。反應(yīng)結(jié)束后,將沉淀物用二甲基亞砜、甲醇和水交替洗滌,而后用水-甲醇(1∶1, v/v)通過(guò)索氏提取法進(jìn)一步純化24 h,以除去未反應(yīng)的MA。最后,將該材料放入60 ℃真空干燥箱中干燥12 h,得到三聚氰胺功能化多孔有機(jī)聚合物TP-TC-MA。

1.3 甲基橙標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

首先配制100 mg/L的甲基橙母液,而后用超純水稀釋至0.1、1、5、10、20 mg/L,通過(guò)紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(波長(zhǎng)463 nm)測(cè)出吸光度,并以甲基橙的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)(x, mg/L),吸光度為縱坐標(biāo)(y),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。最終得到甲基橙溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程y=0.042 1x-0.002,相關(guān)系數(shù)(R2)為0.999。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

1.4.1吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

將20 mg TP-TC-MA加入到20 mL初始濃度為100 mg/L的MO水溶液中,并調(diào)節(jié)溶液pH值至6.0，在間隔時(shí)間為0、2、5、10、20、30、60、120、180 min時(shí)取一定的溶液,通過(guò)紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(波長(zhǎng):463 nm)測(cè)定每個(gè)時(shí)間點(diǎn)溶液中剩余MO的含量。TP-TC-MA對(duì)MO在時(shí)間t(min)下的吸附量qt(mg/g)由方程(1)計(jì)算:

(1)

式中,c0和ct分別表示吸附前和t時(shí)間時(shí)溶液中吸附質(zhì)的質(zhì)量濃度(mg/L);V表示溶液的總體積(L);m表示吸附劑的質(zhì)量(g)。

1.4.2吸附等溫線實(shí)驗(yàn)

將20 mg TP-TC-MA分散于盛有20 mL MO水溶液的錐形瓶中,MO的初始濃度分別為50、100、200、300、400和500 mg/L，并調(diào)節(jié)溶液pH值至6.0。再將混合物在恒溫水浴振蕩器中于25 ℃下以160 r/min平衡2 h。最終將溶液在5 000 r/min下離心5 min,取上清液稀釋到一定倍數(shù),經(jīng)紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定吸附前后MO的濃度,并分別根據(jù)方程(2)、(3)計(jì)算平衡吸附量qe(mg/g)和去除率。

(2)

(3)

式中，ce表示吸附平衡時(shí)溶液中吸附質(zhì)的含量(mg/L)。

2 結(jié)果與討論

2.1 三聚氰胺功能化多孔有機(jī)聚合物材料的結(jié)構(gòu)性能表征

實(shí)驗(yàn)通過(guò)紅外光譜來(lái)確定TP-TC-MA的特征官能團(tuán)。如圖1a所示,聚合物前體TP-TC在1 644 cm-1處的峰歸因于酮(C=O)的伸縮振動(dòng)吸收,而在MA引入后,酮(C=O)的伸縮振動(dòng)幾乎消失。在3 049、1 470和1 346 cm-1處出現(xiàn)的新的特征吸收峰分別歸因于N-H、C=N和C-N的伸縮振動(dòng),表明MA已經(jīng)成功對(duì)聚合物前體做了改性。通過(guò)X射線衍射分析材料的晶型結(jié)構(gòu),從圖1b可以看出,TP-TC-MA和TP-TC的衍射圖都存在一個(gè)寬峰,符合非晶態(tài)聚合物的典型特征。通過(guò)氮?dú)馕?脫附曲線來(lái)測(cè)試材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)特征,結(jié)果如圖1c所示。根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)的分類標(biāo)準(zhǔn),TP-TC-MA的氮?dú)馕?脫附等溫線屬于典型的Ⅳ型,說(shuō)明其具有介孔結(jié)構(gòu),而在低壓區(qū)觀察到氮?dú)馕搅垦杆偕仙f(shuō)明其具有豐富的微孔(孔徑分布見(jiàn)圖1c的插圖)。利用Brunauer-Emmet-Teller(BET)方法計(jì)算樣品的BET表面積,結(jié)果表明經(jīng)過(guò)MA改性后聚合物的比表面積和孔體積分別提高至708.5 m2/g和0.556 cm3/g。

圖1 TP-TC-MA的表征Fig. 1 Characterization of p-terphenyl-terephthaloyl chloride-melamine (TP-TC-MA) a. FT-IR spectra; b. X-ray diffraction pattern; c. N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution (the inset); d. determination of the pHpzc.

材料的零電荷點(diǎn)(pHPZC)是通過(guò)Balistrieri的方法以固體加入法測(cè)定的[32]。由圖1d可知,隨著起始pH的增加,ΔpH有一個(gè)先升高后下降的過(guò)程,TP-TC-MA的零電荷點(diǎn)在pH=4.0處,可能是因?yàn)椴牧洗嬖谳^多的含氮官能團(tuán)等堿性基團(tuán)。

五建的成功在于數(shù)十年積累的成熟工程建設(shè)經(jīng)驗(yàn)，在于分配制度、人事制度、項(xiàng)目法施工管理改革激活的員工積極性，在于不斷的人才引進(jìn)、培養(yǎng)，在于已在承接國(guó)內(nèi)中外合資特大型石化項(xiàng)目時(shí)與國(guó)際工程管理率先接軌……

通過(guò)掃描電鏡和透射電鏡對(duì)所合成的多孔有機(jī)聚合物材料進(jìn)行微觀形貌表征,結(jié)果見(jiàn)圖2。由掃描電鏡圖可知,經(jīng)過(guò)MA改性后的聚合物顯示出顆粒狀聚集的形貌特征,在高分辨透射電鏡圖中也可以看出聚合物屬于無(wú)定形結(jié)構(gòu),與X射線衍射圖譜的表征結(jié)果一致。這些結(jié)果說(shuō)明三聚氰胺功能化多孔有機(jī)聚合物TP-TC-MA的成功合成。

圖2 TP-TC-MA的微觀形貌Fig. 2 Microscopic morphology of TP-TC-MA a, b. scanning electron microscopy images; c, d. transmission electron microscopy images.

2.2 吸附條件的考察

2.2.1材料用量對(duì)吸附性能的影響

為了研究材料用量對(duì)吸附效果的影響,稱取2、5、10、15、20和25 mg吸附劑分別加入到10 mL初始濃度為100 mg/L的MO溶液中,并調(diào)節(jié)溶液pH值為6.0，恒溫振蕩2 h后,離心分離。將上層清液稀釋到一定倍數(shù)后,用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定上清液中MO的濃度,并計(jì)算TP-TC-MA對(duì)MO的去除率,結(jié)果如圖3a所示。當(dāng)吸附劑的質(zhì)量從2 mg增加到10 mg時(shí),MO的去除率從57.5%增加到99.5%。這是因?yàn)殡S著吸附劑質(zhì)量的增加,TP-TC-MA表面的吸附活性位點(diǎn)也相應(yīng)增加,從而去除率有所提高。當(dāng)吸附劑用量為10 mg時(shí),MO的去除率已經(jīng)接近最大值,繼續(xù)增加吸附劑用量,去除率沒(méi)有明顯增加。因此，在溶液體積為 10 mL、初始濃度為100 mg/L的條件下，優(yōu)化后的材料用量為10 mg。后續(xù)吸附實(shí)驗(yàn)保證材料用量和溶液體積比例一致。

圖3 不同因素對(duì)TP-TC-MA吸附MO的影響Fig. 3 Influence of different factors on the adsorption of methyl orange (MO) by TP-TC-MAa. amounts of sorbents; b. pH value; c. adsorption time; d. initial contents; e. ionic strength.

2.2.2溶液初始pH的影響

吸附劑表面電荷和染料溶液化學(xué)性質(zhì)的變化分別取決于零電荷點(diǎn)和酸解離常數(shù)(pKa)。通過(guò)考察TP-TC-MA對(duì)pH范圍為2～11的100 mg/L MO溶液的吸附效果來(lái)評(píng)價(jià)溶液pH值對(duì)TP-TC-MA吸附MO的影響。結(jié)果如圖3b所示,隨著pH值的增加,MO的吸附容量先增加而后逐漸降低。這可以通過(guò)MO官能團(tuán)所帶的不同電荷與TP-TC-MA之間的靜電吸引來(lái)解釋。MO含有磺酸基(-SO3-)和胺基團(tuán)(-N(CH3)2),其pKa為3.4,并且其存在形式受溶液pH值影響較大。在強(qiáng)酸體系中,溶液中的氫離子會(huì)與TP-TC-MA中的氨基和亞氨基產(chǎn)生質(zhì)子化效應(yīng),有利于與陰離子染料MO產(chǎn)生靜電引力,因此低pH值有利于陰離子染料MO的吸附。但pH過(guò)低時(shí),溶液中的氫離子過(guò)多,MO中的氨基也會(huì)發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng),不利于MO與帶正電荷的TP-TC-MA結(jié)合,同時(shí)多余的H+會(huì)與MO產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附,不利于吸附過(guò)程,從而導(dǎo)致吸附劑對(duì)MO的吸附量下降;而在溶液pH值高于4時(shí),氨基開(kāi)始去質(zhì)子化,而磺酸根的負(fù)電荷密度隨pH值的增加而顯著增加。pH值過(guò)高,質(zhì)子化程度不足,同樣會(huì)導(dǎo)致吸附容量下降。吸附劑的吸附效率也取決于其pHpzc,對(duì)于陽(yáng)離子吸附質(zhì),在pH > pHpzc的溶液中觀察到更高的吸附;然而,對(duì)于陰離子吸附質(zhì)則相反。材料的pHpzc約為4.0,因此當(dāng)pH高于4.0時(shí),觀察到材料的吸附性能有所下降。盡管材料在pH值為3.0的條件下對(duì)溶液中MO具有較高的吸附性能，但考慮到實(shí)際染料廢水的pH值約為6～8，故本實(shí)驗(yàn)將溶液pH值條件為6.0。此外,pH過(guò)高時(shí)也發(fā)現(xiàn)材料對(duì)MO存在一定的吸附,說(shuō)明材料對(duì)MO的吸附機(jī)理不僅僅存在靜電相互作用,也可能存在氫鍵、芳香環(huán)的π-π共軛作用等。

2.2.3吸附時(shí)間的影響

為了確定吸附達(dá)到平衡時(shí)所用的吸附時(shí)間,室溫下在20 mL 100 mg/L MO的水溶液中加入20 mg TP-TC-MA,吸附劑對(duì)MO的去除率隨時(shí)間的變化如圖3c所示。在0～10 min時(shí)間段,因?yàn)橛写罅康幕钚晕稽c(diǎn)被利用,短時(shí)間內(nèi)MO的去除率迅速增加;吸附一段時(shí)間后,吸附位點(diǎn)逐漸飽和導(dǎo)致吸附緩慢,直至去除率不再增加。從圖中可以看出,吸附過(guò)程在60 min時(shí)已逐漸達(dá)到吸附平衡。圖3c插圖顯示了材料吸附前后MO溶液的顏色變化，即吸附開(kāi)始前MO溶液為橙黃色，吸附180 min后溶液顏色基本消失，體現(xiàn)了材料對(duì)水中MO的去除能力。

2.2.4溶液初始濃度的影響

在吸附過(guò)程中,溶液的初始濃度可以提供吸附推動(dòng)力。一般說(shuō)來(lái),在一定濃度范圍內(nèi),溶液初始濃度越大,則推動(dòng)力越大,有利于快速吸附,但濃度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致吸附不完全。

從圖3d中可以看出,隨著溶液初始濃度的增加,MO去除率逐漸降低。當(dāng)MO的初始濃度在100 mg/L以下時(shí),MO的去除率可以保持在99.9%以上,而當(dāng)溶液初始濃度高于100 mg/L時(shí),MO的去除率發(fā)生明顯的下降。為實(shí)現(xiàn)較高的去除率，將MO溶液初始質(zhì)量濃度定為100 mg/L。

2.2.5離子強(qiáng)度的影響

由于實(shí)際廢水中通常存在大量陰離子和陽(yáng)離子,離子強(qiáng)度通過(guò)影響溶液中氫離子的分布,特別是被吸附離子的活度系數(shù),從而影響吸附過(guò)程。因此,用不同濃度的鹽溶液(NaCl、MgSO4)進(jìn)一步考察離子強(qiáng)度對(duì)TP-TC-MA吸附MO的影響。由圖3e的結(jié)果可以看出,不論是NaCl還是MgSO4都會(huì)對(duì)TP-TC-MA吸附MO產(chǎn)生抑制作用,可能是因?yàn)槿芤褐械年庪x子(Cl-或SO42-)占據(jù)活性位點(diǎn),與MO產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附,從而導(dǎo)致材料對(duì)MO的去除率降低。SO42-比Cl-顯示出更強(qiáng)的抑制作用,可能是因?yàn)镾O42-比Cl-帶有較多的電荷,且離子尺寸較大。所以，較低的鹽濃度有利于材料對(duì)MO的吸附。

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

為考察TP-TC-MA對(duì)染料MO的吸附平衡時(shí)間,對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行了吸附動(dòng)力學(xué)研究,并采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型分析了MO在TP-TC-MA上吸附動(dòng)力學(xué)特征,結(jié)果見(jiàn)圖4。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合相關(guān)系數(shù)(R2=0.999)明顯高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(R2=0.699),且計(jì)算得到的平衡吸附量qe, cal(94.34 mg/g)接近實(shí)驗(yàn)值qe, exp(93.69 mg/g)。動(dòng)力學(xué)擬合的結(jié)果說(shuō)明TP-TC-MA對(duì)MO的吸附過(guò)程遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律,吸附速率與MO濃度的二次方成正比,吸附劑的吸附性能與吸附劑存在的吸附位點(diǎn)成正比,且吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主。

圖4 TP-TC-MA對(duì)MO的溶液的吸附動(dòng)力學(xué)Fig. 4 Adsorption kinetics of TP-TC-MA for MO a. effect of contact time on MO adsorption over TP-TC-MA; b. the pseudo-first-order kinetic model; c. pseudo-second-order kinetic model.

2.4 吸附等溫線

為了更充分地了解TP-TC-MA對(duì)MO的吸附行為特性,我們對(duì)吸附過(guò)程數(shù)據(jù)做了平衡吸附等溫線研究。采用Langmuir和Freundlich模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合,結(jié)果如圖5所示。可以看出，Langmuir模型擬合的R2(0.998)明顯高于Frundlich模型的R2(0.798),說(shuō)明材料對(duì)MO的吸附過(guò)程更符合Langmuir吸附模型,其吸附機(jī)理存在單層化學(xué)吸附過(guò)程。根據(jù)Langmuir模型計(jì)算得到的材料對(duì)MO的最大吸附量為156.3 mg/g,與實(shí)驗(yàn)值接近;而基于Frundlich模型的參數(shù)n表示吸附過(guò)程的支持力,1/n=0.107(介于0.1～0.5之間),說(shuō)明吸附比較容易發(fā)生。

圖5 TP-TC-MA對(duì)MO的吸附平衡等溫線Fig. 5 Adsorption equilibrium isotherms of MO on TP-TC-MAa. adsorption curve at different mass concentrations; b. Langmuir isotherm model; c. Freundlich isotherm model.

2.5 材料的重復(fù)利用性

為了考察TP-TC-MA對(duì)MO吸附的重復(fù)利用性,將10 mg吸附劑投入到10 mL 100 mg/L的MO溶液中并進(jìn)行靜態(tài)吸附2 h,使之吸附達(dá)到吸附平衡,而后用乙醇對(duì)吸附MO后的材料洗滌數(shù)次進(jìn)行解吸附。如此循環(huán)5次來(lái)考察材料的重復(fù)利用性,結(jié)果如圖6所示。隨著使用次數(shù)的增加,材料對(duì)MO的去除效率逐漸降低?？赡苁且?yàn)樵谖?解吸附-再生的循環(huán)過(guò)程中,吸附劑與吸附質(zhì)之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),導(dǎo)致解吸不完全。重復(fù)使用5次之后,TP-TC-MA對(duì)MO的吸附去除率仍保持在90%以上,說(shuō)明TP-TC-MA可多次循環(huán)利用。

圖6 TP-TC-MA吸附MO的重復(fù)利用性Fig. 6 Reusability of TP-TC-MA for MO adsorption

2.6 材料的選擇性

為了進(jìn)一步考察TP-TC-MA對(duì)MO的吸附選擇性,將10 mg TP-TC-MA加入到MO和MB的混合溶液(20 mg/L)中,并用0.1 mol/L的HCl溶液(或0.1 mol/L的NaOH溶液)調(diào)節(jié)pH至3.0,恒溫振蕩一段時(shí)間,用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)得吸附前后溶液吸收光譜。從圖7中可以看出,MO的吸光度幾乎完全消失,但MB的吸收光譜只是略微有所降低。對(duì)比圖7插圖吸附前后溶液顏色從初始紫色變?yōu)樗{(lán)色,說(shuō)明溶液中剩余染料大部分為MB。在酸性條件下,靜電引力在吸附過(guò)程中起到很大作用,材料表現(xiàn)出對(duì)陰離子染料MO的特異性吸附。

圖7 MO和MB的混合溶液經(jīng)TP-TC-MA吸附前、后的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖Fig. 7 UV-Vis absorption spectra of the mixture solutionof MO and methylene blue (MB) before and after adsorption by TP-TC-MA

3 結(jié)論

本文通過(guò)兩步法成功制備了三聚氰胺功能化的多孔有機(jī)聚合物TP-TC-MA,并將其用于水中陰離子染料甲基橙的吸附去除。TP-TC-MA具有很高的比表面積和孔體積以及豐富的含氮基團(tuán),對(duì)甲基橙表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能;穩(wěn)定性好,可重復(fù)利用,從而實(shí)現(xiàn)染料廢水的凈化。本研究提出的三聚氰胺改性的多孔有機(jī)聚合物為處理染料廢水提供了新的思路。