李旺，祖波*，冉典容，黃銀權，李嘉雯

（1.重慶交通大學國家內河航道整治工程技術研究中心，重慶 400074；2.重慶市生態(tài)環(huán)境科學研究院，重慶 401120）

塑料被廣泛應用于人類的生活和生產中，由于其難降解的特性，導致塑料垃圾在環(huán)境中長期殘留，并在光照、風化等作用下分解為塑料碎片，其中直徑小于5 mm的小塑料碎片稱為微塑料[1-3]。環(huán)境中的微塑料主要來源于一些個人護理用品、工業(yè)生產中使用的細小塑料制品或其他較大的塑料的光解、磨損[4-5]。這些微塑料廣泛存在于土壤和水體中，并且因其尺寸小、質量小的特點，比大塊塑料更易在環(huán)境中遷移，并能通過生物攝食進入食物鏈[6-8]。

相對于大塑料，微塑料具有更大的比表面積、更多的微孔，且具有高疏水性，這使得其能夠在其他物質的運輸中發(fā)揮重要作用[9-10]。通常微塑料對其他物質的吸附行為受到其自身性質及環(huán)境介質的影響，表面形態(tài)、比表面積、孔容積、孔徑、表面官能團等與微塑料的吸附性能密切相關[11-12]，離子濃度、pH 可以影響塑料顆粒和一些污染物之間的靜電相互作用，并進一步影響其吸附容量[13]。但是，目前國內外的研究大多僅考慮了單一理想環(huán)境條件下微塑料對重金屬等污染物的吸附行為，未見水土環(huán)境中微塑料對磷等生源物質吸附行為的研究。

磷作為農業(yè)生產中重要的生源物質之一，其廣泛存在于土壤和水環(huán)境中，對于維持生態(tài)結構與功能具有重要作用。研究表明，微塑料可能會對磷的循環(huán)過程造成影響，部分研究提出自然環(huán)境中營養(yǎng)物質濃度與微塑料濃度具有相關性，微塑料濃度較高的沉積物中，營養(yǎng)物濃度也顯示為較高水平[14]。因此，有必要對微塑料在不同條件下對磷的吸附行為以及水土環(huán)境中微塑料對磷賦存的影響開展研究。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

選用聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）兩種不同類型的微塑料顆粒，粒度為5～75μm。所有微塑料樣品用純水超聲清洗5 min，重復3 次，以去除微塑料表面的雜質，為避免塑料熱變形，在40 ℃下烘干。試驗用土采集自三峽庫區(qū)，砂粒（＞50 μm）占16.55%，粉粒（＞2～50μm）占71.51%，黏粒（≤2μm）占11.94%，總磷1.44 g·kg-1。樣品采回后避光自然風干，研磨后過100 目篩網以去除大顆粒雜質。為了避免本底吸附物質對試驗的影響，向樣品中加入純水，置于振蕩器中振蕩72 h，隨后用純水清洗10 min，重復3 次，在避光條件下自然風干，研磨后過300 目篩網備用。用于吸附試驗的玻璃瓶在使用前于10%的HNO3中浸泡24 h以上，并使用純水徹底沖洗后烘干。

1.2 吸附試驗

1.2.1 吸附等溫線

使用磷酸二氫鉀（KH2PO4）配制標準儲備液，避光儲存。在試驗前使用儲備液分別配制0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 mg·L-16 個濃度的溶液。稱取100 mg 微塑料置于具塞錐形瓶中，加入磷酸二氫鉀溶液1 L，在恒溫振蕩器中以25 ℃、190 r·min-1的條件持續(xù)振蕩24 h，經0.45μm 濾膜抽濾后測定濾液中磷酸鹽濃度，根據起始濃度與樣本濃度差值計算磷酸鹽吸附量，每組試驗重復3 次，試驗中設置空白組，空白組只含有微塑料，添加等量純水。

1.2.2 環(huán)境因素對微塑料吸附磷的影響

用0.1 mol·L-1HCl 和0.1 mol·L-1NaOH 調節(jié)pH，設置的pH 分別為5、6、7、8、9，溫度條件設為15、25、35 ℃。在調配好的1.0 mg·L-1和5.0 mg·L-1的1 L 磷酸二氫鉀溶液中進行相應的吸附試驗，其他具體操作同1.2.1。試驗中設置空白組，空白組只含有微塑料，添加等量純水。

1.2.3 土壤-微塑料體系對磷的吸附

土壤中微塑料質量的添加比為0.1%、0.2%、1.0%、10.0%。其中，0.1%的添加比是與環(huán)境相關的土壤中微塑料的比例[7]，較高的添加比是為模擬微塑料持續(xù)累積的污染情況。試驗中分別固定土壤、微塑料的添加量為10 g 及10 mg，隨后分別按照不同的添加比組成土壤-微塑料混合物，與1 L 1.0 mg·L-1的磷酸二氫鉀溶液混合，在恒溫振蕩器中以25 ℃、190 r·min-1的條件持續(xù)振蕩24 h，經0.45μm 濾膜抽濾后測定濾液中磷酸鹽濃度，計算起始濃度與樣本濃度差值，每組試驗重復3 次，試驗中設置空白對照組，空白組只含有土壤，添加等量純水。

1.3 分析方法

使用Langmuir 方程、Freundlich 方程及Dubinin-Radushkevich方程進行吸附等溫線擬合。Langmuir方程：

式中：Qe是吸附量，mg·g-1；Qm是飽和吸附量，mg·g-1；Ce是溶質的平衡濃度，mg·L-1；KL是Langmuir常數，L·g-1。

Freundlich方程：

學生進行自學活動的過程中，或許會產生一些新問題，有一些新想法，可能超出教師當初編寫學案時所考慮的范圍，教師在上課前對學生的這些問題進行收集、匯總、分析，在課堂上進行有效解答，對教師教學和學生學習都有利。

式中：KF是Freundlich 常數；n是Freundlich 指數，表示吸附等溫線的非線性程度。

Dubinin-Radushkevich方程：

式中：β為常數，mol2·kJ-2；ε為Polanyi勢能，kJ。

式中：R為理想氣體常數，8.314×10-3kJ·mol-1·K-1；T為熱力學溫度，K。

吸附過程中熱力學參數計算公式：

式中：ΔG為吉布斯自由能變，kJ·mol-1；R為理想氣體常數，8.314×10-3kJ·mol-1·K-1；K為吸附常數；ΔH為焓變，kJ·mol-1；T為熱力學溫度，K；ΔS為熵變，kJ·mol-1·K-1。

使用掃描電子顯微鏡（SEM）（日立，S-3400N，日本）進行顆粒微觀形貌觀測，使用電動固體表面分析儀進行Zeta 電位測定（安東帕，SurPASS 3，奧地利），使用全自動比表面積與孔隙度分析儀（康塔，QUADRASORB-SI，美國）對顆粒比表面積及孔隙進行測量，使用紫外分光光度計對溶液中氮和磷的濃度進行測定。

2 結果與討論

2.1 微塑料的特性

微塑料的表面結構、比表面積、Zeta 電位等通常與其吸附性能密切相關[15]。SEM 的結果顯示（圖1），微塑料表面存在較多的裂紋、褶皺和凹坑。PP 顆粒多為橢圓狀，表面有較多的凹坑，且PP顆粒多以團聚體的形式存在，團聚體內部并不緊實，有較大孔隙。而PS顆粒多為不規(guī)則塊狀，以單個游離顆粒為主，表面有較多裂紋和褶皺，未見有明顯微孔存在。比表面積分析數據表明，PP的比表面積（1.74 m2·g-1）大于PS（0.46 m2·g-1），這可能與其表面存在較多微孔有關，并且其多孔團聚體的形態(tài)也會使其比表面積增大；PP的孔容積（0.002 3 cm3·g-1）及平均孔徑（10.01 nm）也明顯大于PS 的孔容積（0.000 3 cm3·g-1）及平均孔徑（0.47 nm）。Zeta 電位描述了微塑料顆粒的表面電勢，其很可能影響微塑料顆粒的吸附行為，在不同pH下，微塑料的Zeta 電位也有所不同。如圖2 所示，微塑料的Zeta電位隨著pH的增加而降低，并且PS和PP的零電荷點（pHPZC）分別在pH為5.92和6.45時達到。

2.2 吸附等溫線

從圖3 可以看出，Langmuir 方程、Freundlich 方程和Dubinin-Radushkevich 方程均能較好地對微塑料吸附磷的過程進行擬合，但3 種方程對吸附過程及趨勢的判斷有所不同。Freundlich方程明顯低估了低濃度磷條件下微塑料對磷的吸附量，而又高估了高濃度磷條件下吸附趨勢的走向，Langmuir 方程和Dubinin-Radushkevich 方程對吸附反應的進行及趨勢預估的判斷較為符合實際。Langmuir 方程和Dubinin-Radushkevich 方程擬合的決定系數也明顯大于Freundlich方程擬合的決定系數（表1）。PP、PS對磷的吸附過程符合Langmuir吸附等溫線，表明這兩種微塑料對磷的吸附是以單層飽和吸附為主。另外，根據Dubinin-Radushkevich 方程可以求出平均吸附自由能E=（2β）-1/2，當E＜8 kJ·mol-1時為物理吸附，當8 kJ·mol-1＜E＜16 kJ·mol-1時為離子交換化學吸附，20 kJ·mol-1＜E時為化學吸附[16]。計算得到PP、PS 對磷的平均吸附自由能分別為1.474 kJ·mol-1和1.406 kJ·mol-1，均小于8 kJ·mol-1，表明磷在兩種微塑料上的吸附以物理吸附為主。

表1 吸附擬合參數Table1 Fitting parameters of adsorption

從吸附等溫線和擬合參數可以看出，PP 對磷的吸附容量強于PS，Langmuir 擬合得到的最大吸附量為0.175 mg·g-1，而PS 為0.153 mg·g-1。一般來說，比表面積、總孔體積以及表面形態(tài)與微塑料的吸附能力及吸附容量密切相關[17]。從表面結構和比表面積分析結果看，疏松多孔的PP 擁有比PS 更強的吸附性能和更大的吸附容量，能夠提供良好的吸附位點，在范德華力的作用下能夠吸附更多的物質。另外，結晶度也是微塑料本身的重要特性之一，其大小可能會對微塑料的吸附性能產生影響[18]，但不同研究者得出的結論不盡相同。LIU等[19]發(fā)現(xiàn)高結晶度會導致吸附性能降低，但LIU 等[20]提出結晶度與吸附性能呈正相關，朱志林[21]研究了微塑料對水中環(huán)丙沙星的吸附行為，發(fā)現(xiàn)未老化微塑料的吸附能力隨著結晶度的增加而降低，而老化微塑料呈現(xiàn)相反的趨勢。這說明結晶度也許并不是影響微塑料吸附的主導因素。

2.3 環(huán)境因素對微塑料吸附磷的影響

圖4 為不同pH 條件下微塑料對磷的單位吸附量，可以看出pH 對微塑料吸附磷有較明顯的影響。在pH 為5～9 時，微塑料對磷的單位吸附量隨pH 的增大呈現(xiàn)出先降低后升高的“U 型”趨勢，pH 在6～7 時，微塑料對磷的單位吸附量最小。一些研究表明，酸性條件或堿性條件會使微塑料發(fā)生消化或降解，微塑料表面出現(xiàn)裂紋或腐蝕坑，繼而造成其比表面積增大，從而影響其吸附效果[22-23]。趙楚云等[24]的研究表明，酸、堿及過氧化氫均會對微塑料表面造成影響，在強堿處理后，聚酰胺、聚甲基丙稀酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙稀、PP、PS 6種微塑料對鉛的吸附量均有所上升。圖4 還顯示在酸、堿處理下，PP 對磷的單位吸附量依然大于PS，且相同pH 下吸附量差異在0.016mg·g-1以內，小于Langmuir 方程擬合得出的最大吸附容量之間的差異（0.022 mg·g-1），說明酸或堿對兩種微塑料吸附能力的影響效果幾乎相同。另外，pH 的升高或降低會改變吸附劑的表面電荷，從而影響微塑料的吸附性能[25]。在本研究中，微塑料的Zeta電位隨pH 的增加而降低，當pH＜pHPZC時，微塑料顆粒帶正電，此時靜電引力的作用利于磷酸根的吸附，并且pH 越低，電正性越強，越有利于吸附。但是，隨著pH 的進一步增大（pH＞pHPZC），吸附量并沒有因靜電排斥而降低，反而持續(xù)增大，這說明靜電作用可能不是微塑料吸附磷的主導作用。

溫度的改變也會影響微塑料對磷的單位吸附量。如圖5 所示，在15 ℃、初始磷濃度為1.0 mg·L-1和5.0 mg·L-1的條件下，PS 對磷的單位吸附量分別為0.075 mg·g-1和0.102 mg·g-1，PP 分別 為0.082 mg·g-1和0.129mg·g-1，而當溫度升高到35 ℃時，PS 對磷的單位吸附量分別降至0.069 mg·g-1和0.083 mg·g-1，PP 分別為0.069 mg·g-1和0.087 mg·g-1。說明溫度的升高不利于PP、PS 這兩種微塑料對磷的吸附。表2 為兩種微塑料對磷吸附的熱力學參數，由表可知，吸附過程中的ΔG小于0，說明該吸附過程為自發(fā)反應，ΔH和ΔS均小于0，表明兩種微塑料對磷的吸附是一個放熱和熵減的反應。根據已有研究[26-27]，微塑料對多數污染物的吸附均伴有ΔG降低，ΔH和ΔS小于0 的現(xiàn)象，污染物分子由無規(guī)則的熱運動轉為自發(fā)地吸附在微塑料表面是典型的放熱反應。體系放熱的本質屬性造成了隨著溫度升高，兩種微塑料對磷的單位吸附量的降低。另外，有研究表明，化學吸附的ΔG較小，一般在-400～80 kJ·mol-1，而物理吸附的ΔG范圍一般為-20～0 kJ·mol-1[28]。由表2可以看出，兩種微塑料對磷的吸附過程中ΔG的范圍為-1.033～-1.871 kJ·mol-1，表明該吸附過程主要為物理吸附。

表2 微塑料對磷吸附的熱力學參數Table2 Thermodynamic parameters of phosphorus adsorption by microplastics

2.4 土壤-微塑料體系下磷的吸附

如圖6 所示，固定土壤添加量為10 g，按比例添加兩種微塑料后，吸附前后磷濃度差值有小幅上升。無論是添加PP 還是PS，磷濃度差值變化趨勢未見明顯差異。模擬微塑料持續(xù)累積污染情況下，即添加比為10%，磷濃度差值也僅比0.1%的添加比情況高0.076mg·L-1。說明在土壤-微塑料體系中，PP、PS 含量的增加對整個體系吸附磷的促進作用十分有限，并且這個促進作用不會因微塑料的種類不同而產生較大差異。當固定微塑料添加量為10 mg，按比例添加土壤后，吸附前后的磷濃度差值發(fā)生了較大變化。隨著土壤含量的下降，磷濃度差值發(fā)生大幅下滑，在10%的添加比下，磷濃度差值從最高0.721 mg·L-1降低到0.066 mg·L-1，并且兩種微塑料對于吸附前后磷濃度變化同樣沒有顯現(xiàn)出明顯差異。通過前后對比可以發(fā)現(xiàn)，微塑料可以作為磷在水體或土壤中的“匯”，但在土壤、微塑料共存的體系中，磷的吸附較大程度上是由土壤含量決定，微塑料的持續(xù)性積累及微塑料種類對其影響十分有限。但是，較多文獻提出微塑料會通過改變土壤的理化性質[29]、生物多樣性[30]及植物的氮磷利用率[31]，進而影響土壤對氮磷等物質的吸收。

3 結論

（1）比表面積、總孔體積以及表面形態(tài)會對微塑料的吸附能力及吸附容量造成較大影響。PP、PS兩種微塑料的Zeta電位隨pH的增加而降低，并且PS和PP的零電荷點（pHPZC）分別在pH為5.92和6.45時達到。

（2）從吸附等溫過程的擬合結果看，PP、PS 對磷的吸附以單層飽和吸附為主，吸附方式主要為物理吸附，吸附過程為放熱和熵減的自發(fā)反應。

（3）微塑料PP、PS 對磷的單位吸附量隨pH 的增大呈現(xiàn)出先降低后升高的“U 型”趨勢，在pH 6～7 時，微塑料對磷的單位吸附量最小。兩種微塑料Zeta 電位的改變對其吸附磷的影響效果有限，靜電作用不是微塑料吸附磷的主導作用。

（4）在土壤、微塑料共存的體系中，微塑料的持續(xù)性積累對整個體系吸附磷的促進作用十分有限，并且這個促進作用也不會因微塑料的種類不同而產生較大差異。