周藝藝，劉存，王玉軍*

（1.中國科學院南京土壤研究所中國科學院土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點實驗室，南京 210008；2.中國科學院大學，北京 100864）

鉻是電鍍、制革、采礦等行業(yè)產(chǎn)生的重金屬污染物之一，主要以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）兩種常見價態(tài)存在于環(huán)境中。其中以CrO2-4和Cr2O2-7為主要形式的Cr（Ⅵ）毒性高、溶解度高、移動性強。鉻尾礦的長期堆放、滲漏和含鉻廢水的不當排放，導致Cr（Ⅵ）容易遷移到廠礦周邊農(nóng)田土壤和地下水中，從而給環(huán)境和人類健康帶來巨大的威脅[1-2]。已有研究發(fā)現(xiàn)，土壤礦物界面上的吸附、還原、沉淀、陰離子交換等過程可以影響Cr（Ⅵ）的滯留，從而影響Cr（Ⅵ）在土壤中的遷移與轉(zhuǎn)化[3-4]。因此認清Cr（Ⅵ）與土壤礦物之間的相互作用至關(guān)重要。

作為土壤中最重要的活性礦物，鐵氧化物被認為是控制Cr（Ⅵ）在土壤中遷移的主要因素之一。赤鐵礦作為土壤中，特別是南方紅壤中主要的鐵氧化物類型，其熱力學穩(wěn)定且具有較高的吸附反應(yīng)活性，常被作為模型礦物，用于探究對Cr（Ⅵ）的吸附機制。實驗研究發(fā)現(xiàn)，Cr（Ⅵ）在赤鐵礦上的吸附過程受到赤鐵礦顆粒尺寸和形貌的控制，其中赤鐵礦的納米效應(yīng)對Cr（Ⅵ）的吸附與遷移有顯著影響[5-6]。通常納米赤鐵礦為其他鐵礦轉(zhuǎn)化生成，其晶體結(jié)構(gòu)受原生鐵氧化物類型以及土壤性質(zhì)（如溫度、水分和pH）調(diào)控[7]。土壤中典型的納米赤鐵礦通常有球形、六方形和片狀等，其各向異性使其具有不同的主導暴露晶面，其中{001}和{110}等是最常見的晶面類型[8]。Cr（Ⅵ）在納米赤鐵礦不同晶面上存在著不同的吸附機制：HUANG 等[9]發(fā)現(xiàn)Cr（Ⅵ）在納米赤鐵礦{001}晶面和{110}晶面分別以單齒單核配位和雙齒雙核配位方式發(fā)生化學吸附，導致{001}晶面吸附點位密度低，吸附量小；MEI等[10]發(fā)現(xiàn)赤鐵礦的{012}晶面同時存在單配位和三配位構(gòu)型，導致{012}晶面比僅有雙配位的{001}晶面的反應(yīng)活性高。

在真實環(huán)境中，Cr（Ⅵ）通過農(nóng)田土壤包氣帶向下遷移，從而對地下水造成污染，這一過程為復(fù)雜的非平衡動力學過程，受土壤孔隙性質(zhì)、土壤礦物吸附、水動力學過程等復(fù)雜因素控制。前人通過室內(nèi)柱實驗對不同土壤性質(zhì)和組分類型等條件下Cr（Ⅵ）的遷移規(guī)律開展了系列研究[11]，而土壤鐵氧化物晶面效應(yīng)對Cr（Ⅵ）遷移的影響研究卻很少。因此，本文選取以{001}和{110}為主導晶面的兩種納米赤鐵礦，研究其對Cr（Ⅵ）遷移行為的影響，首先在溶液體系進行Cr（Ⅵ）吸附動力學和等溫吸附等批實驗，然后用柱實驗?zāi)M土壤中固液比和水動力學過程，考察納米赤鐵礦晶面效應(yīng)在不同環(huán)境條件（pH、入流濃度、流速、離子強度）下對Cr（Ⅵ）遷移行為的影響。

1 材料與方法

1.1 石英砂的前處理

選用石英砂（購于國藥集團化學試劑有限公司，純度＞98%）為填充介質(zhì)，將石英砂過30～40 目篩，保證其平均粒徑在0.45～0.60 mm 之間。實驗前分別用0.1 mol·L-1HCl 和0.1 mol·L-1NaOH 各浸泡1 d，然后超聲30 min 去除石英砂表面的Fe/Al 氧化物和有機質(zhì)，最后用去離子水清洗，105 ℃烘干備用[12]。

1.2 赤鐵礦修飾石英砂的制備

以{110}為主導晶面的棒狀納米赤鐵礦（HNRs）為優(yōu)級純，購自阿拉丁試劑有限公司，CAS：1309-37-1，純度＞99.5%。以{001}為主導晶面的片狀納米赤鐵礦（HNPs）通過水熱法合成，首先將1.09 g FeCl3·H2O 溶于40 mL乙醇和2.8 mL去離子水的混合液，加入3.2 g乙酸鈉，將此混合物置于100 mL 聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，180 ℃老化形成礦物結(jié)晶，12 h 后取出冷卻，用蒸餾水與乙醇洗滌，最終40 ℃烘干備用[13]。將25 mL 12 g·L-1的HNPs 和20 g·L-1的HNRs 懸液分別與石英砂以1∶1 體積混合，振蕩3 d，用去離子水沖洗至上清液無色，40 ℃烘干備用，得到不同赤鐵礦修飾的石英砂。兩種石英砂表面的鐵含量用65% HNO3冷消解24 h，通過原子吸收分光光度計（AAS，Z-200，HITACHI）測定[14]。

1.3 樣品表征

使用X 射線衍射儀（XRD，Ultima IV，Rigaku，日本）表征HNPs 與HNRs 的晶體結(jié)構(gòu)，XRD 工作條件為：X光管為Cu靶，管流為40 mA，管壓為40 kV，石墨單色器進行濾波，掃描步長為0.02°，掃描速度為2°·min-1。通過掃描電子顯微鏡（SEM，F(xiàn)EI Quanta 400 FEG）和透射電子顯微鏡（TEM，F(xiàn)EI G2 F20）獲取樣品形貌與結(jié)構(gòu)。通過高分辨透射電鏡（HR-TEM）判斷赤鐵礦樣品晶格間距和主導晶面等微觀信息。通過多點BET 法測定樣品的比表面積。使用Zeta 電位儀（Nano-Z，Malvern，U.K.）測定兩種赤鐵礦的pHpzc。

1.4 Cr（Ⅵ）吸附實驗

在25 ℃室溫條件下，于50 mL聚丙乙烯管內(nèi)進行吸附批實驗?？疾觳煌x子強度、pH 對Cr（Ⅵ）吸附的影響，設(shè)置赤鐵礦懸液濃度為0.8 g·L-1，Cr（Ⅵ）的初始濃度為10 mg·L-1，用0.1 mol·L-1NaOH 與0.1 mol·L-1HNO3調(diào)節(jié)pH 分別為4、5、6、7、8、9、10，0.01 mol·L-1和0.1 mol·L-1NaNO3作為背景溶液。懸液以200 r·min-1轉(zhuǎn)速恒溫振蕩12 h 達到吸附平衡。在吸附動力學實驗中，設(shè)置pH=4，Cr（Ⅵ）濃度為10 mg·L-1，取樣時間為5、20、60、120、180、240 min。在等溫吸附實驗中，設(shè)置pH=4，Cr（Ⅵ）濃度為1、2.5、5、7.5、10 mg·L-1，振蕩12 h。反應(yīng)結(jié)束后，取懸浮液過0.22μm 濾膜，通過二苯碳酰二肼分光光度法在540 nm 波長下測得懸液中剩余Cr（Ⅵ）濃度。

1.5 柱遷移實驗

用干裝法緩慢地將HNPs 與HNRs 修飾的石英砂裝入玻璃層析柱中（內(nèi)徑1.6 cm、長6 cm），每裝1 cm，用塑料棒夯實以避免發(fā)生柱內(nèi)分層。重力差減法求得柱中的孔隙體積（PV）和孔隙度分別為5.1 mL 和0.42。用去離子水從下至上飽和柱子，24 h 之后通入0.01 mol·L-1NaBr 作為示蹤劑，通過CXTFIT 2.1 軟件模擬NaBr穿透曲線獲得填充柱的達西流速和擴散系數(shù)。在注入Cr（Ⅵ）之前，注入10PV 不含Cr（Ⅵ）的背景溶液（NaNO3）以穩(wěn)定體系的溶液化學條件。實驗中使用蠕動泵（YZI-II 5型，保定蘭格）控制入流速度。

1.6 數(shù)學模型

采用準二級動力學模型擬合Cr（Ⅵ）在納米赤鐵礦上的吸附動力學數(shù)據(jù)[15-16]：

式中：qt為t時刻時Cr（Ⅵ）在納米赤鐵礦上的吸附量，mg·g-1；qe為平衡吸附量，mg·g-1；ks為準二級動力學模型吸附常數(shù)，g·min-1·mg-1。

采用Langmuir 等溫吸附模型描述Cr（Ⅵ）在納米赤鐵礦上的等溫吸附數(shù)據(jù)[17]：

式中：qe為赤鐵礦的平衡吸附量，mg·g-1；ce為懸浮液中Cr（Ⅵ）的平衡濃度，mg·L-1；kL為Langmuir 吸附常數(shù)，L·mg-1；qm為最大吸附量，mg·g-1。

通過Hydrus-1D 軟件中的雙動力學對流擴散模型擬合Cr（Ⅵ）的穿透曲線[18]，公式（3）～公式（6）。

式中：θ為柱中體積含水量；C為Cr（Ⅵ）濃度，mg·L-1；t為時間，min；ρb為填充介質(zhì)的體積密度，g·cm-3；x為垂直方向距離，cm；D為擴散系數(shù)，cm2·min-1；q為達西流速cm·min-1；S1及S2分別為Cr（Ⅵ）在位點1 和位點2 的滯留濃度，mg·g-1。其中位點1 代表填充柱中可逆滯留位點，位點2代表填充柱中不可逆滯留位點。

式中：k1和k1d分別為位點1 上的吸附和解吸速率系數(shù)，min-1；k2為位點2 上的吸附速率系數(shù)，min-1；ψt為拉格朗日型堵塞函數(shù)；Smax2為Cr（Ⅵ）在位點2 上的最大滯留濃度，mg·g-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

HNPs 與HNRs 的XRD 結(jié)果如圖1 所示，兩種赤鐵礦的XRD 衍射數(shù)據(jù)與國際衍射數(shù)據(jù)中心的標準卡片吻合（卡片號33-0664）。TEM 結(jié)果顯示，HNPs 是粒徑為（196.00±1.76）nm 的正六邊形片狀納米顆粒，HRTEM 可見片狀邊緣晶格間距為0.25 nm，夾角120°，證明其表面為{001}主導晶面。HNRs 是粒徑為（95.00±2.62）nm 的棒狀納米顆粒，HRTEM 可見納米棒的側(cè)面及端部晶格間距分別為0.25 nm 和0.37 nm，與赤鐵礦{110}和{012}晶面對應(yīng)，其主要暴露面為{110}和{001}，并有部分{012}晶面。SEM結(jié)果顯示（圖2），在石英砂表面均勻地包被了對應(yīng)晶型的赤鐵礦。用BET 測試法得到HNPs 與HNRs 的比表面積分別為136.54 m2·g-1和28.41 m2·g-1。用Zeta 電位儀測得HNPs 與HNRs 的pHpzc分 別 為9.36 和8.36。HNPs 與HNRs 修飾的石英砂表面鐵含量相同，均為（0.36±0.02）mg·g-1。

2.2 批實驗

2.2.1 不同離子強度下pH對Cr（Ⅵ）吸附的影響

批實驗結(jié)果證明，隨著pH 增大，HNPs 與HNRs對Cr（Ⅵ）的吸附均逐漸減少（圖3），pH=4 時吸附量最大，pH=10 時吸附量最小。在酸性環(huán)境中，氧化鐵表面電荷受溶液pH 控制，赤鐵礦表面質(zhì)子化形成Fe-OH+2使表面帶正電，而在堿性環(huán)境中，赤鐵礦脫質(zhì)子形成Fe-O-使表面帶負電[19]。因此，pH 通過改變赤鐵礦表面電荷性質(zhì)，影響赤鐵礦對帶電荷的Cr（Ⅵ）的吸附。當pH 超過pHpzc時，赤鐵礦表面帶負電，HNPs 和HNRs 對Cr（Ⅵ）仍有少量吸附，說明兩種赤鐵礦對Cr（Ⅵ）不僅有靜電吸附，還存在化學吸附。離子強度增加，赤鐵礦對Cr（Ⅵ）的吸附量減小。如pH=4，離子強度從0.01 mol·L-1增至0.1 mol·L-1，HNPs與HNRs 對Cr（Ⅵ）的吸附量分別從4.05 mg·g-1和5.74 mg·g-1降低至2.92 mg·g-1和5.28 mg·g-1，說明兩種赤鐵礦對Cr（Ⅵ）存在外圈吸附[20]。

2.2.2 吸附動力學與等溫吸附實驗

HNPs 和HNRs 對Cr（Ⅵ）的吸附動力學如圖4 所示。在實驗初始的20 min 內(nèi)，赤鐵礦對Cr（Ⅵ）的吸附作用快，呈直線上升趨勢，說明此階段Cr（Ⅵ）快速到達吸附質(zhì)表面，形成表面靜電吸附。20 min 后，動力學曲線上升緩慢，直到60 min 后達到平衡，這表明隨著反應(yīng)進行，Cr（Ⅵ）開始向礦物內(nèi)部擴散，形成化學吸附。動力學模型擬合發(fā)現(xiàn)，準二級動力學模型更符合HNPs 與HNRs 對Cr（Ⅵ）的吸附（R2分別為0.95、0.99，表1），表明兩種主導晶面赤鐵礦對Cr（Ⅵ）的吸附動力學均受化學吸附過程控制。

Cr（Ⅵ）在HNPs 和HNRs 上的等溫吸附結(jié)果如圖4 所示。結(jié)果表明（表1），Langmuir 等溫吸附模型（R2均為0.99）可以很好地擬合HNPs 與HNRs 對Cr（Ⅵ）的吸附數(shù)據(jù)，說明在所測濃度范圍內(nèi)Cr（Ⅵ）在兩種赤鐵礦表面為單分子層吸附。HNPs 與HNRs 對Cr（Ⅵ）的最大吸附量分別為2.97 mg·g-1和4.95 mg·g-1，這與前人理論計算結(jié)論一致，HNPs表面Cr（Ⅵ）的單齒單核的吸附模式導致{001}晶面吸附點位密度低，吸附量小[9]。

表1 HNPs和HNRs對Cr（Ⅵ）吸附的準二級動力學模型與Langmuir等溫吸附模型擬合參數(shù)Table1 Fitting parameters of the Pseudo-second-order kinetic model and the Langmuir isotherms model of Cr（Ⅵ）adsorption onto HNPs and HNRs

2.3 柱實驗

2.3.1 pH對Cr（Ⅵ）遷移的影響

首先，通過柱實驗探究pH對Cr（Ⅵ）遷移的影響，以0.01 mol·L-1NaNO3為背景溶液，通入15PV 濃度為1 mg·L-1Cr（Ⅵ），考察不同溶液pH（4 和6）下Cr（Ⅵ）的遷移規(guī)律。由圖5 穿透曲線可知，pH 增大，HNPs與HNRs 柱中Cr（Ⅵ）的最大出流比分別從0.88 和0.84 增加到0.97 和0.93。主要原因是pH 增大，赤鐵礦去質(zhì)子化增加表面負電荷，填充柱中Cr（Ⅵ）的有利吸附位點減少，導致Cr（Ⅵ）滯留量減少。當pH=6時，HNPs和HNRs填充柱中Cr（Ⅵ）的總流出為92.8%和88.9%，說明HNPs 對Cr（Ⅵ）的滯留能力較小，這與批實驗結(jié)果一致，即赤鐵礦含量相同時，HNPs 對Cr（Ⅵ）的吸附量小于HNRs。

2.3.2 入流濃度對Cr（Ⅵ）遷移的影響

以0.01 mol·L-1NaNO3為背景溶液，在流速為0.5 mL·min-1、pH=4 條件下，考察不同入流濃度（C0=0.5、1、2 mg·L-1）對Cr（Ⅵ）在兩種不同主導晶面赤鐵礦填充柱內(nèi)的遷移情況。如圖5 所示，入流濃度越大，穿透曲線越陡峭，流出液中Cr（Ⅵ）的相對濃度也增大。這與文獻報道結(jié)果一致[21]。主要原因是入流濃度越高，Cr（Ⅵ）占據(jù)赤鐵礦表面位點的速度越快，且入流濃度高更易克服遷移阻力，導致出流比隨時間迅速增加。當C0=2 mg·L-1時，HNPs 與HNRs 柱中Cr（Ⅵ）分別在第8個和第10個PV達到平衡，HNPs對Cr（Ⅵ）的滯留量低于HNRs，Cr（Ⅵ）總流出分別為95.8%和91.4%。

2.3.3 流速對Cr（Ⅵ）遷移的影響

為探討流速對Cr（Ⅵ）遷移的影響，以0.01 mol·L-1NaNO3為背景電解質(zhì)，在pH=4、入流濃度為1 mg·L-1條件下，以不同流速（v=0.25，0.5，1 mL·min-1）泵入Cr（Ⅵ）溶液。如圖5 所示，流速越大，穿透曲線斜率越大，促進了Cr（Ⅵ）在赤鐵礦表面的遷移。HNRs 修飾石英砂柱中Cr（Ⅵ）的滯留量大于HNPs。流速為0.25、0.5、1 mL·min-1時，HNRs 填充柱中Cr（Ⅵ）總流出分別為50.4%、74.8% 和94.9%，HNPs 填充柱Cr（Ⅵ）總流出分別為62.5%、83.6%和99.2%，明顯高于對應(yīng)流速下HNRs柱中Cr（Ⅵ）總流出。

2.3.4 離子強度對Cr（Ⅵ）遷移的影響

溶液pH=4、入流濃度=1 mg·L-1，以0.002、0.01 和0.1 mol·L-1NaNO3為背景溶液，探究不同離子強度下Cr（Ⅵ）在HNPs 和HNRs 修飾石英砂介質(zhì)中的遷移情況。由圖5 可知，隨著離子強度的增大，Cr（Ⅵ）流出增大，HNPs 和HNRs 對Cr（Ⅵ）的滯留減少。主要原因是離子強度增大，增加了陰離子NO-3對赤鐵礦表面的競爭吸附作用，導致赤鐵礦表面吸附Cr（Ⅵ）的解吸和遷移。0.1 mol·L-1NaNO3條件下，在HNPs 和HNRs 柱中，Cr（Ⅵ）在第8 和第10PV 開始達到吸附解吸平衡，出流比大約恒定在0.92 和0.88，說明赤鐵礦含量相同時，HNRs對Cr（Ⅵ）的滯留量大于HNPs。

2.3.5 模型擬合結(jié)果

選用雙位點動力學模型擬合穿透曲線，位點1 使用一級吸附-解吸動力學模擬Cr（Ⅵ）在納米赤鐵礦修飾石英砂表面的可逆滯留，位點2引入拉格朗日型堵塞函數(shù)模擬Cr（Ⅵ）在納米赤鐵礦表面的不可逆滯留。擬合結(jié)果見表2，模型擬合較好，R2均大于0.98。實驗證明，pH、入流濃度、流速及離子強度增大，促進了Cr（Ⅵ）在赤鐵礦表面的遷移，導致Cr（Ⅵ）滯留量減少。擬合結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)一致，在pH=6、入流濃度=2 mg·L-1、流速=1 mL·min-1及離子強度=0.1 mol·L-1NaNO3條件下，Smax2/C0均較小。以往研究表明，Smax2/C0與固相表面有利吸附位點呈比例關(guān)系[22]，k2代表位點2的一級吸附速率系數(shù)，與赤鐵礦表面有效位點正相關(guān)，因此k2與Smax2/C0有明顯的一致性。位點1代表Cr（Ⅵ）在石英砂表面的吸附，擬合結(jié)果顯示，pH、入流濃度、離子強度變化對k1與k1d無影響，而流速變化能夠顯著影響k1。流速從0.25 mL·min-1增大到1 mL·min-1，HNRs 柱中k1從0.24 減少至0.10，而HNPs 柱中k1從0.21 減少至0.04，可知填充柱中水動力學（如流速）能夠影響可逆的吸附-解吸過程。所有實驗條件下，HNRs 填充柱的穿透曲線擬合的k2與Smax2/C0值均大于相同條件下的HNPs 柱的擬合值。柱實驗與批實驗結(jié)果一致，HNPs 的{001}主導晶面吸附點位密度低，對Cr（Ⅵ）滯留量少。

表2 雙位點動力學模型擬合參數(shù)Table2 The parameters fitted by two-sites kinetic model

3 結(jié)論

（1）以{001}主導晶面的HNPs與以{110}為主導晶面的HNRs 對Cr（Ⅵ）的吸附動力學和吸附等溫線，分別符合準二級動力學模型和Langmuir等溫吸附模型，吸附機制為靜電吸附和化學吸附。HNPs 與HNRs 對Cr（Ⅵ）的吸附量分別為2.97 mg·g-1和4.95 mg·g-1，HNPs表面單齒單核的吸附模式導致{001}晶面吸附點位密度低。

（2）pH 增大使HNPs 與HNRs 表面負電荷增多，減少對Cr（Ⅵ）的滯留；增加初始濃度能夠加快位點占據(jù)速度，促進Cr（Ⅵ）遷移。流速增大減少Cr（Ⅵ）在柱內(nèi)停留時間，加快遷移過程；離子強度增大，增加了陰離子在赤鐵礦表面的競爭吸附，導致Cr（Ⅵ）流出加快。

（3）相同條件下，HNPs 的{001}主導晶面吸附點位密度和吸附能力小于HNRs 的{110}主導晶面，是Cr（Ⅵ）在HNPs柱中滯留量小于HNRs柱的決定因素。