孫 航, 肖佩榮, 陶艷琪, 勇曉龍, 王 琪, 崔 鵬

(合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,安徽 合肥 230009)

0 引 言

負(fù)載型鈀催化劑具有利用率高、選擇性好、活性好等優(yōu)點(diǎn),是加氫反應(yīng)中最常用的催化劑[1-3]。活性組分Pd的尺寸和分散度的調(diào)控對(duì)催化活性起著重要作用,文獻(xiàn)[4]經(jīng)過(guò)高溫處理得到不同Pd分散度(0.11～0.41)的Pd/Al2O3催化劑,C3H6氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)換頻率(trunover frequency,TOF)值隨Pd分散度的增加而增大。Al2O3具有大的比表面積、良好的機(jī)械性能,以Al2O3為載體的Pd基催化劑在很多催化反應(yīng)中都表現(xiàn)出優(yōu)良的活性。文獻(xiàn)[5]將Pd的前驅(qū)體負(fù)載在二氧化硅和氧化鋁的混合載體上,結(jié)果證明氧化鋁含量的提高有利于提高Pd的分散性,且得到較小尺寸的Pd顆粒;文獻(xiàn)[6]通過(guò)水熱法將Pd顆粒負(fù)載在納米纖維狀的介孔氧化鋁上,獨(dú)特的纖維結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了Pd和Al2O3間的協(xié)同效應(yīng),加快了反應(yīng)的傳質(zhì)過(guò)程,有利于提高催化活性。目前大多數(shù)文獻(xiàn)研究的是孔徑在幾十納米的介孔Al2O3載體,但當(dāng)有大分子物質(zhì)參與反應(yīng)時(shí),孔徑尺寸將影響反應(yīng)物質(zhì)的擴(kuò)散速率從而降低催化活性。同時(shí),介孔材料表面具有大的比表面能,使得活性組分易產(chǎn)生自發(fā)團(tuán)聚的現(xiàn)象。因此提高Pd/Al2O3負(fù)載型催化劑的利用率和活性成為值得關(guān)注的問(wèn)題。3DOM材料具有高度有序排列的孔道、孔徑尺寸大、比表面積高,這些優(yōu)點(diǎn)使其成為優(yōu)良的載體[7-9]。文獻(xiàn)[10]合成了三維高度有序的大孔Al2O3材料,并將其作為吸附劑用于Pb2+、Ni2+和Cd2+的去除,具有較高的吸附能力;文獻(xiàn)[11]合成了鉑負(fù)載三維有序大孔鋁碳催化劑,在丙酮酸乙酯不對(duì)稱氫化反應(yīng)中發(fā)揮了良好的催化活性和對(duì)映選擇性,同時(shí)催化劑表現(xiàn)出了非凡的穩(wěn)定性,在重復(fù)使用26次后沒(méi)有明顯損失;文獻(xiàn)[12]研究了氧化鈷和鉑納米顆粒負(fù)載三維有序大孔介孔氧化鋁催化劑,由于3DOM Al2O3載體同時(shí)具有介孔和大孔的優(yōu)良特性,不僅提高了Pt的分散性,同時(shí)也有利于反應(yīng)物質(zhì)的傳遞,從而展現(xiàn)了良好的催化活性。

本文制備出具有分層結(jié)構(gòu)的3DOM Al2O3材料,通過(guò)浸漬還原法將Pd負(fù)載在3DOM Al2O3載體上,考察其對(duì)苯乙烯加氫活性的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

1.1.1 PMMA微球的合成

參照文獻(xiàn)[13],將0.2 g過(guò)二硫酸鉀(KPS)溶于20 mL水中,在1 000 mL三口燒瓶中加入650 mL水,水浴到70 ℃,接冷凝管,通入N230 min,加入55 mL甲基丙烯酸甲酯(MMA),15 min后加入熱的KPS,在70 ℃下反應(yīng)1 h,冷卻至室溫,1 200 r/min離心12 h,40 ℃下干燥12 h得到PMMA微球。

1.1.2 3DOM Al2O3載體的合成

將1 g F127溶于10 g 95%的乙醇中,加入3.751 g Al(NO3)3·9H2O,攪拌一段時(shí)間后,加入6 gPMMA微球,使溶液充分浸漬,4 h后過(guò)濾多余溶液,40 ℃下干燥12 h,在空氣中800 ℃焙燒5 h,焙燒速率為1 ℃/min,自然降溫得到3DOM Al2O3載體。

1.1.3 Pd/3DOM Al2O3催化劑的合成

按照Pd的理論負(fù)載量為1%,將0.5 g載體3DOM Al2O3加入到300 mL水和1.39 mL H2PdCl4(0.034 mol/L)溶液中,25 ℃下攪拌1 h,加入0.1 mol/L NaOH,調(diào)pH=10.5,攪拌2 h,加入0.1 mol/L NaBH4溶液7.05 mL,25 ℃攪拌3 h,過(guò)濾洗滌,110 ℃烘干12 h,得到Pd/3DOM Al2O3催化劑。

1.1.4 Pd/γ-Al2O3催化劑的合成

作為與Pd/3DOM Al2O3催化劑的對(duì)比,將商購(gòu)的γ-Al2O3(江西凱萊)小球研磨至粉末,按照1.1.3節(jié)的負(fù)載方法制備出Pd/γ-Al2O3催化劑。

1.2 催化劑的表征

催化劑的X射線衍射(X-ray diffraction,XRD)表征在日本理學(xué)公司的D/MAX2500V型X射線粉末衍射儀上進(jìn)行,儀器工作條件為CuKα射線,管電壓35 kV,掃描范圍為10°～90°;場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(field emission scanning electron microscope, FESEM)圖采用日本日立公司的SU8020型FESEM獲得,掃描加速電壓為15.0 kV,工作距離為16.3 mm;高分辨透射電子顯微鏡(high resolution transmission electron microscope, HRTEM)測(cè)試在日本電子制造JEM-2100F型HRTEM上進(jìn)行,加速電壓為200 kV;低溫氮?dú)馕?脫附(N2-BET)表征由美國(guó)康塔公司的Autosorb-IQ3型比表面和孔徑分布儀測(cè)定;X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)表征在美國(guó)賽默飛世爾公司的ESCALAB250Xi型XPS上進(jìn)行;電感耦合等離子體光譜儀(inductively coupled plasma spectrometer, ICP)表征采用美國(guó)賽默飛世爾公司iCAP 7400 Duo型ICP上進(jìn)行測(cè)定。

1.3 催化劑的性能評(píng)價(jià)

取25 mg催化劑溶于10 mL的乙醇中,超聲10 min,加入0.5 g苯乙烯,攪拌10 min,通入氫氣后在30 ℃下進(jìn)行反應(yīng),氫氣流速控制在25 mL/min。在反應(yīng)過(guò)程中每隔10 min進(jìn)行取樣,每次取出約0.05 mL反應(yīng)液用有機(jī)濾膜進(jìn)行過(guò)濾,留下上清液進(jìn)行氣相色譜檢測(cè)。反應(yīng)物及產(chǎn)物組成用配有SE-54(30 m×0.25 mm×0.33 μm) 毛細(xì)管柱和氫離子火焰離子化檢測(cè)儀(flame ionization,FID) 的島津 GC-2014C型氣相色譜儀進(jìn)行分析。色譜檢測(cè)器的工作條件為:以氮?dú)鉃檩d氣,柱溫100 ℃,

檢測(cè)器溫度200 ℃,進(jìn)樣器溫度200 ℃,分流比30。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體的SEM表征

γ-Al2O3和3DOM Al2O3載體的FESEM圖如圖1所示。

圖1 載體的FESEM圖

由圖1a可知,PMMA膠晶模板致密均勻且高度有序排列,尺寸大約為215 nm,通過(guò)將前驅(qū)液Al(NO3)3·9H2O填充到PMMA微球的縫隙中可得到具有完整3DOM結(jié)構(gòu)的Al2O3,在填充過(guò)程中通常加入介孔表面活性劑F127從而在大孔載體中引入介孔(圖1b),大孔尺寸約為180 nm,比PMMA膠晶模板尺寸有一定的收縮,這是由于焙燒過(guò)程中模板劑的分解導(dǎo)致的。從圖1b可以清晰地觀察到3DOM Al2O3具有三維有序相互連通的大孔,這種結(jié)構(gòu)促進(jìn)了傳質(zhì)作用。從圖1c可以看出,γ-Al2O3呈現(xiàn)片層狀堆積結(jié)構(gòu)。

2.2 載體的BET表征

γ-Al2O3和3DOM Al2O3載體的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖如圖2所示。

從圖2a可以看出,γ-Al2O3的N2吸附-脫附等溫線在相對(duì)壓力為0.4～0.8范圍內(nèi)有一個(gè)H2滯后環(huán),而3DOM Al2O3在相對(duì)壓力為0.8～1.0范圍內(nèi),具有一個(gè)H3滯后環(huán)的Ⅱ型等溫線,當(dāng)p/p0接近1時(shí)吸附平臺(tái)不明顯,表明存在大孔結(jié)構(gòu)。

從圖2b可以看出,γ-Al2O3在10～25 nm有一個(gè)孔徑分布區(qū),這是由于γ-Al2O3之間堆積形成的介孔孔隙結(jié)構(gòu);3DOM Al2O3分別在2～5 nm有一個(gè)較窄的孔徑分布區(qū),在40～80 nm有較寬的孔徑分布區(qū),證明了在有很多大孔的同時(shí)還有介孔的存在,說(shuō)明所制備的3DOM Al2O3載體具有介孔大孔復(fù)合的孔道結(jié)構(gòu)。

圖2 載體的氮?dú)馕?脫附曲線和孔徑分布

不同載體的結(jié)構(gòu)性質(zhì)見(jiàn)表1所列。從表1可以看出，與普通γ-Al2O3相比,3DOM Al2O3具有更加豐富的孔結(jié)構(gòu),孔體積為0.885 cm3/g,遠(yuǎn)高于γ-Al2O3,同時(shí)還具有較高(100.854 m2/g)的比表面積。

表1 不同載體的比表面積、孔體積和平均孔徑

2.3 催化劑的XRD表征

催化劑Pd/3DOM -Al2O3和Pd/γ-Al2O3的XRD譜圖如3所示。

由圖3可知，與γ-Al2O3的PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)照可知,催化劑Pd/γ-Al2O3和Pd/3DOM Al2O3均在2θ為37.4°、45.8°、67.3°這3個(gè)位置顯示出明顯的γ-Al2O3衍射峰,分別對(duì)應(yīng)γ-Al2O3的(311)、(400)、(440)3個(gè)晶面。這也說(shuō)明3DOM Al2O3經(jīng)過(guò)800 ℃焙燒后以γ-Al2O3的形式存在,且其晶型較好。在圖中沒(méi)有觀察出明顯的Pd對(duì)應(yīng)的衍射峰,可能是Pd納米顆粒的尺寸小且在載體表面高度分散所導(dǎo)致的。

圖3 催化劑的XRD譜圖

2.4 催化劑的HRTEM表征

催化劑Pd/3DOM Al2O3和Pd/γ-Al2O3的HRTEM和粒徑分布情況如圖4、圖5所示,由圖4可知，Pd納米粒子均呈球形或半球形顆粒負(fù)載在載體上。由圖4a可知,當(dāng)負(fù)載鈀納米粒子后,催化劑仍保持著3DOM結(jié)構(gòu),負(fù)載過(guò)程并沒(méi)有對(duì)載體造成明顯破壞。Pd/3DOM Al2O3催化劑中Pd粒子無(wú)明顯的聚集現(xiàn)象出現(xiàn)。對(duì)其表面鈀顆粒作粒徑分布統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖5a所示,由圖5a可知，Pd的尺寸為1.6～6.4 nm,較為集中地分布在2.0～4.0 nm,平均粒徑為3.50 nm。Pd/γ-Al2O3的TEM和粒徑分布如圖4c和圖5b所示,其中Pd的平均粒徑為3.53 nm。與Pd/3DOM Al2O3比較可知Pd/Al2O3粒子粒徑更多地處于大于2.8 nm的范圍。由圖4b可知,3DOM載體上Pd的晶格間距為0.220 nm,對(duì)應(yīng)于Pd0的(111)晶面。而從圖4d可以看出γ-Al2O3載體上晶格間距為0.199 nm,對(duì)應(yīng)于PdO納米顆粒的(220)晶面[14],說(shuō)明了Pd在γ-Al2O3載體上的主要存在形式為PdO。

圖4 催化劑的HRTEM圖

圖5 Pd的粒徑分布圖

2.5 催化劑的XPS表征

Pd/γ-Al2O3和Pd/3DOM Al2O3催化劑中Pd(3d)的XPS譜圖如圖6所示,分別對(duì)應(yīng)于Pd(3d5/2)和Pd(3d3/2)軌道。對(duì)XPS譜圖進(jìn)行解譜發(fā)現(xiàn),2種催化劑表面Pd均存在Pd和PdO,其Pd(3d5/2)結(jié)合能分別為335.4 eV和336.6 eV 附近。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)Pd/γ-Al2O3催化劑結(jié)合能位置與Pd/3DOM Al2O3催化劑相比向高結(jié)合能方向發(fā)生了位移(～0.4 eV),表明Pd與普通Al2O3載體間有更強(qiáng)的相互作用。

對(duì)圖6中曲線進(jìn)行擬合,得到Pd和PdO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)表2所列。從表2可以看出,Pd/3DOM Al2O3催化劑中Pd0的質(zhì)量分?jǐn)?shù)更高,約為62.5%,高于Pd/γ-Al2O3催化劑中Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(52.5%)。表明活性組分Pd和3DOM載體間的相互作用較弱，使得Pd更容易被還原。結(jié)果與HRTEM吻合。

圖6 催化劑的XPS譜圖

表2 催化劑的XPS表征結(jié)果

2.6 催化劑的活性

Pd/3DOM Al2O3和Pd/γ-Al2O3催化劑的苯乙烯加氫活性如圖7所示,由圖7可知,不同載體負(fù)載的Pd催化劑在苯乙烯加氫反應(yīng)中均具有較好的活性,不超過(guò)90 min,苯乙烯即可完全轉(zhuǎn)化。根據(jù)文獻(xiàn)[15-16],活性組分負(fù)載量越高,催化活性越好。由ICP-AES測(cè)試的結(jié)果可得,Pd/γ-Al2O3和Pd/3DOM Al2O3催化劑中Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.84%和0.73%,均接近理論負(fù)載量1%。計(jì)算可知,10 min時(shí),Pd/3DOM Al2O3催化劑的TOF值達(dá)0.56 s-1,高于Pd/γ-Al2O3催化劑的0.45 s-1。一方面,Pd/3DOM Al2O3表面Pd更多地以零價(jià)形式存在,有利于催化反應(yīng)發(fā)生;另一方面，3DOM結(jié)構(gòu)中大孔的存在可以極大地降低傳質(zhì)過(guò)程中的阻力,從而加快了反應(yīng)速率。

圖7 催化劑的苯乙烯加氫性能

3 結(jié) 論

本文成功制備了Pd/3DOM Al2O3催化劑,其具有三維有序相互連通的大孔介孔結(jié)構(gòu),比表面積高達(dá)100.854 m2/g?；钚晕锓N鈀主要以零價(jià)形式存在并高度分散在載體表面。由于Pd/3DOM Al2O3催化劑表面存在更多的活性物種Pd0以及較快的擴(kuò)散速率,其對(duì)苯乙烯加氫反應(yīng)活性TOF值高達(dá)0.56 s-1。