戰(zhàn)雅微 馬騰飛 劉 悅 李志強(qiáng)

(國(guó)際竹藤中心 國(guó)家林業(yè)和草原局竹藤科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 北京 100102)

由于不可再生的化石資源日益消耗和對(duì)能源需求迅速增長(zhǎng)，可再生資源的轉(zhuǎn)化和利用已成為全球關(guān)注的焦點(diǎn)和熱點(diǎn)之一。生物質(zhì)資源不僅可以替代化石能源，還可以通過(guò)光合作用固碳，從而減少大氣中的二氧化碳，達(dá)到可持續(xù)發(fā)展的目標(biāo)，因此具有十分廣闊的發(fā)展前景。

在眾多生物質(zhì)資源中，木質(zhì)纖維原料資源量大、價(jià)格低廉、可再生能力強(qiáng)、且不會(huì)與糧食作物形成競(jìng)爭(zhēng)。中國(guó)木材資源匱乏，但竹資源相對(duì)豐富[1]，且竹子生長(zhǎng)周期短，3～5 年即可成材，被認(rèn)為是世界上生長(zhǎng)最快的植物。目前已有研究將竹材應(yīng)用于制備生物燃料和精細(xì)化學(xué)品，如生物乙醇、生物丁醇、乙酰丙酸、生物膽堿和燃料添加劑等。

乙酰丙酸(酯) 可用于制備許多精細(xì)化學(xué)品，廣泛應(yīng)用于燃料添加劑、農(nóng)業(yè)、制藥和化妝品等行業(yè)，美國(guó)能源部也將其列入12 種最具價(jià)值的平臺(tái)化合物中。在以竹材為原料的催化轉(zhuǎn)化過(guò)程中，乙酰丙酸是酸性水解的主要產(chǎn)物，而乙酰丙酸酯類(lèi)則主要通過(guò)其直接醇解獲得。有研究表明，在同種催化條件下竹材催化轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸的效果優(yōu)于其他生物質(zhì)原料[2]。目前，應(yīng)用竹材制備乙酰丙酸已成為生物質(zhì)轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

1 竹材轉(zhuǎn)化制備乙酰丙酸的機(jī)理

竹材化學(xué)組成和其他木質(zhì)纖維材料相似，主要為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，它們以復(fù)雜的結(jié)構(gòu)緊密結(jié)合，且由于竹種、竹齡、生長(zhǎng)條件以及組成部位的不同，竹材間化學(xué)組成存在一定的差異[3](表1)。其中竹材制備乙酰丙酸主要是利用纖維素和小部分的半纖維素，而木質(zhì)素和無(wú)機(jī)鹽等無(wú)法轉(zhuǎn)化成乙酰丙酸，甚至可能起阻礙作用。

表1 中國(guó)部分植物纖維原料化學(xué)組成[4]Tab.1 Chemical composition of some plant fiber raw materials in China

竹材轉(zhuǎn)化乙酰丙酸(酯) 主要通過(guò)2 種途徑(圖1):半纖維素途徑和纖維素途徑。半纖維素途徑在轉(zhuǎn)化過(guò)程中先是主要產(chǎn)生糠醛、糠醇等中間產(chǎn)物，生成的糠醇繼而水解轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸或醇解轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸酯；而纖維素途徑轉(zhuǎn)化時(shí)會(huì)經(jīng)歷葡萄糖、果糖、5-羥甲基糠醛(HMF) 等中間過(guò)程，最終由HMF 水解生成乙酰丙酸，該途徑在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的果糖、葡萄糖等都可以在酸的作用下醇解轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸酯。此外，在醇解過(guò)程中HMF 和糠醛都可能會(huì)發(fā)生醛醇縮合形成不溶性聚合物腐殖質(zhì)[5]，且在反應(yīng)過(guò)程中木質(zhì)素的存在也會(huì)促進(jìn)腐殖質(zhì)的生成。

圖1 竹材轉(zhuǎn)化制備乙酰丙酸(酯) 機(jī)理Fig.1 Reaction mechanism of levulinic acid (levulinate) catalytic conversion from bamboo

在反應(yīng)過(guò)程中葡萄糖和果糖都可以轉(zhuǎn)化成HMF，但由于葡萄糖結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，其直接轉(zhuǎn)化為HMF 的產(chǎn)率遠(yuǎn)低于果糖轉(zhuǎn)化的產(chǎn)率，因此反應(yīng)主要經(jīng)歷葡萄糖異構(gòu)為果糖、再由果糖轉(zhuǎn)化為HMF的途徑。其中，葡萄糖與果糖的異構(gòu)化過(guò)程主要是通過(guò)Lewis 酸催化進(jìn)行，其他步驟由Br?nsted酸催化進(jìn)行[2]，因此當(dāng)體系中存在Lewis 酸時(shí)，異構(gòu)化過(guò)程為反應(yīng)的決速步[6]。相比之下，由于半纖維素中含有親水性的游離羥基較多，更利于反應(yīng)的發(fā)生。

研究表明，在優(yōu)化后的最佳反應(yīng)條件下，以固體堿/活性氧法(CAOSA 法) 預(yù)處理后的竹纖維漿為原料制備的乙酰丙酸收率比以竹屑為原料高10.7%[7]。因此可以通過(guò)物理、化學(xué)、生物等預(yù)處理方法破壞木質(zhì)素結(jié)構(gòu)和纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，從而提高后續(xù)水解效果。其中，酸預(yù)處理由于具有能夠同時(shí)運(yùn)用于預(yù)處理和水解的過(guò)程中，預(yù)處理后的產(chǎn)物無(wú)需中和即可進(jìn)行下一步的水解等優(yōu)點(diǎn)運(yùn)用最為廣泛。

2 竹材制備乙酰丙酸的催化轉(zhuǎn)化體系

目前竹材制備乙酰丙酸 (酯) 主要通過(guò)Br?nsted 酸、離子液體、固體酸以及金屬鹽等4種催化體系來(lái)實(shí)現(xiàn)(表2)。

表2 竹材催化轉(zhuǎn)化乙酰丙酸的催化體系Tab.2 Catalytic system of bamboo for levulinic acid (levulinate) production

2.1 均相催化體系

均相催化劑由于其與竹材接觸面積大，增強(qiáng)了傳質(zhì)效率，因此反應(yīng)條件相對(duì)溫和，易得到較優(yōu)的轉(zhuǎn)化效果。目前Br?nsted 酸和離子液體2 大類(lèi)均相催化劑在制備乙酰丙酸(酯) 方面研究較多、應(yīng)用較廣。

2.1.1 Br?nsted 酸催化劑

Br?nsted 酸作為催化劑常采用硫酸或鹽酸在160～220 ℃下反應(yīng)28～180 min。有學(xué)者[7]利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.37%硫酸催化水解或醇解竹屑并對(duì)反應(yīng)優(yōu)化，在223.2 ℃下處理28.2 min 得到最優(yōu)乙酰丙酸收率為54.7%，以及在210.3 ℃下處理126.6 min 得到最優(yōu)乙酰丙酸乙酯收率51.3%，均優(yōu)于在相似條件下的蔗渣轉(zhuǎn)化乙酰丙酸收率16.25%[15]和玉米秸稈轉(zhuǎn)化乙酰丙酸乙酯收率33.4%[16]。原因可能是竹材含有大量碳水化合物，纖維素含量最高可達(dá)52%，比蔗渣和玉米秸稈中纖維素含量分別高10%和15% (表2)；且竹材半纖維素中戊聚糖含量極高，其中能夠制備乙酰丙酸的木聚糖含量占90%以上[17]，相對(duì)于蔗渣等其他常用的纖維原料，Br?nsted 酸對(duì)竹材處理效果更佳。

在催化轉(zhuǎn)化過(guò)程中，鹽酸處理時(shí)間長(zhǎng)于硫酸，且Sweygers 等[9]利用0.37 mol/L 的鹽酸在160 ℃下水解竹屑3 h 后的乙酰丙酸收率34.6%，也遠(yuǎn)低于硫酸催化轉(zhuǎn)化的收率[7]，這是由于硫酸催化果糖脫水過(guò)程中的活化能較鹽酸低，效果更好[18]。

Br?nsted 酸催化水解效果與催化劑的強(qiáng)度和濃度、所使用原料的性質(zhì)和濃度以及處理的時(shí)間和溫度等條件有關(guān)，其中反應(yīng)溫度和酸催化劑濃度對(duì)產(chǎn)物收率影響最為顯著[19]。水解過(guò)程通常需要較高的溫度，但溫度過(guò)高也會(huì)因中間產(chǎn)物HMF分解生成α/β-當(dāng)歸內(nèi)酯而至使乙酰酸收率降低[20]；相比傳統(tǒng)加熱方式，微波加熱可以使熱量分布均勻，從而降低反應(yīng)所需的溫度、縮短反應(yīng)時(shí)間。高濃度的酸可以有效促進(jìn)纖維素水解為葡萄糖，但濃度過(guò)高也會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)物在水解之前即被碳化、醇解時(shí)溶劑會(huì)發(fā)生副反應(yīng)生成醚類(lèi)物質(zhì)造成損失，以及生成的乙酰丙酸也可能進(jìn)一步分解為其他副產(chǎn)物或轉(zhuǎn)化為甲烷、氫氣和一氧化碳等氣體分子，從而降低乙酰丙酸的收率[21]。

2.1.2 離子液體類(lèi)催化劑

近年來(lái)，離子液體由于具有低揮發(fā)性、高沸點(diǎn)、極性強(qiáng)、熱穩(wěn)定性好等特性，在乙酰丙酸制備工藝過(guò)程中被廣泛應(yīng)用，其催化活性隨著陰離子的氫鍵形成能力和反應(yīng)體系酸性的提高而提高，即:H2PO4<1－NS

Zhou 等[10]利用0.9 mol/L 的[Cmim]HSO4處理竹屑并對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，最終在溫度為145 ℃、時(shí)間為104 min 時(shí)乙酰丙酸摩爾收率約71%。而Khan[11]等進(jìn)一步合成了[C4(Mim)2][ (2HSO4) (H2SO4)x]，(x＝0、2、4) 的雙陽(yáng)離子液體催化劑，發(fā)現(xiàn)隨著陰離子團(tuán)中的硫酸根摩爾比的增加而酸度增加，其中合成的 [C4(Mim)2][ (2HSO4) (H2SO4)4]酸性最強(qiáng)、效果最好，相比[Cmim]HSO4為催化劑該方法的反應(yīng)條件更加溫和，最終在100 ℃、60 min 時(shí)即可得到摩爾收率為47.52%的最優(yōu)催化效果，且使用的催化劑可以循環(huán)使用多達(dá)4 次。此外，該反應(yīng)過(guò)程中的活化能為40.35 kJ/mol，低于Br?nsted酸催化轉(zhuǎn)化過(guò)程中的活化能，從而使得反應(yīng)更易進(jìn)行。

此外，還有學(xué)者開(kāi)發(fā)了離子液體微波協(xié)同作用[22]、雜多酸離子液體([MIMPSH]nH3－nPW (n＝1、2、3))[23]等催化體系處理微晶纖維素，乙酰丙酸收率分別為55%和61%，這為竹材制取乙酰丙酸提供了新的研究方向。

盡管離子液體作為催化劑在竹材轉(zhuǎn)化過(guò)程中的研究較多，但由于其制備過(guò)程偏復(fù)雜，成本較高[24]，另外離子液體極易吸水，其催化活性受材料中水含量的影響較大，適當(dāng)?shù)暮梢越档碗x子液體的粘度、增強(qiáng)反應(yīng)過(guò)程中傳質(zhì)，但含水量過(guò)高也會(huì)影響離子液體的回收，這些問(wèn)題都導(dǎo)致離子液體催化劑目前仍難以大規(guī)模運(yùn)用。

2.2 非均相催化體系

現(xiàn)已開(kāi)發(fā)出的多種均相轉(zhuǎn)化方法得到了較好的乙酰丙酸收率，但轉(zhuǎn)化過(guò)程仍存在反應(yīng)條件嚴(yán)苛及污染嚴(yán)重等問(wèn)題。因此，包括金屬鹽和固體酸等非均質(zhì)催化劑由于其易分離、可回收、污染小等優(yōu)勢(shì)逐漸成為研究的熱點(diǎn)。

2.2.1 固體催化劑

目前分子篩、離子交換樹(shù)脂、雜多酸等固體催化劑[25]在催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)乙酰丙酸方面得到了廣泛應(yīng)用，但由于與竹材的兩相不溶性，其與固體酸在轉(zhuǎn)化體系中傳質(zhì)效果較差。另外竹材平均氧碳比為0.96，即氧、碳所占百分比幾乎相等，與氧碳比接近1.4 的木材相比，竹材表面疏水性更強(qiáng)[26]；且相比于其他木質(zhì)纖維原料，竹材質(zhì)地堅(jiān)硬、結(jié)構(gòu)致密、纖維含量最高的竹青面還存在蠟質(zhì)層，這都導(dǎo)致相比其他纖維原料竹材更難與固體催化劑接觸。因此通常需要通過(guò)對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理或提高反應(yīng)溫度、延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間、使用更多催化劑等方法提高收率。

固體催化劑反應(yīng)過(guò)程中生成的腐殖質(zhì)會(huì)吸附在表層催化劑表面對(duì)孔隙造成堵塞，使其活性降低、酸性下降，導(dǎo)致固體催化劑失活[24]。而多級(jí)孔道沸石與傳統(tǒng)的沸石相比，它可提高物質(zhì)的擴(kuò)散性能從而提高傳質(zhì)效果[27]。Velaga 等[5]通過(guò)晶種法輔助制備了多孔道氫型絲光沸石催化劑處理竹屑，研究發(fā)現(xiàn)，水熱處理34 h、老化12 h 制備的中孔徑氫型絲光沸石，于180 ℃下處理180 min時(shí)顯示出最高的摩爾收率61%，并且?guī)缀醪划a(chǎn)生副產(chǎn)物。這是由于該條件下的中型孔徑提高了傳質(zhì)能力，從而提高了生成乙酰丙酸的選擇性。

Wang 等[12]充分利用轉(zhuǎn)化過(guò)程中的副產(chǎn)物，制備了復(fù)合磺化腐殖質(zhì)作為催化劑，并將其在環(huán)丁砜/水雙溶劑體系下處理竹粉。其之前的研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)丁砜可以溶劑化的氫質(zhì)子，使其有效地攻擊HMF 中的碳正離子，從而選擇性地促進(jìn)乙酰丙酸的生成[28]。處理竹粉的結(jié)果表明，在溫和的反應(yīng)條件下處理2 h 即可得到45.9%的摩爾收率，且反應(yīng)體系中的催化劑與溶劑皆可回收，實(shí)現(xiàn)了副產(chǎn)物的高效利用，有很好的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

固體催化劑由于價(jià)格低廉、綠色環(huán)保且容易回收將是未來(lái)研究的重要方向。目前固體催化劑在竹材制備乙酰丙酸(酯) 方面的應(yīng)用較少，但在其他木質(zhì)纖維原料和微晶纖維素的轉(zhuǎn)化方面得到廣泛應(yīng)用(表3)，隨著對(duì)其轉(zhuǎn)化途徑和催化機(jī)理的深入探索，其在竹材轉(zhuǎn)化方面也會(huì)受到越來(lái)越廣泛的關(guān)注。

表3 固體催化劑在生物質(zhì)或纖維素轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用Tab.3 Application of solid catalyst in biomass or cellulose conversion

2.2.2 金屬鹽類(lèi)催化劑

金屬鹽由于金屬陽(yáng)離子可以體現(xiàn)Lewis 酸度，水解后可以提供Br?nsted 酸度而在處理過(guò)程中廣為應(yīng)用，其上的Lewis 酸位點(diǎn)具有斷開(kāi)生物質(zhì)多糖中糖苷鍵的能力、促進(jìn)多糖水解為單糖，以及促進(jìn)將葡萄糖異構(gòu)為果糖的作用[24]。常用的金屬鹽主要包括鉻鹽、鋁鹽、堿金屬鹽(Na、K) 等。

金屬鹽單獨(dú)使用催化產(chǎn)生乙酰丙酸在其他生物質(zhì)原料方面研究較多，如用0.5 mol/L FeCl3在230 ℃下處理玉米秸稈10 min 可得最大產(chǎn)率48.73%[37]；以0.53 g 的CuSO4在183 ℃下催化小麥秸稈反應(yīng)3.3 h，乙酰丙酸甲酯的質(zhì)量收率達(dá)到23.0%[37]，目前該方法在竹材轉(zhuǎn)化方面未見(jiàn)報(bào)道。

由于金屬鹽在強(qiáng)酸環(huán)境中也可以保持催化活性、降低反應(yīng)活化能[38]，在處理過(guò)程中常與Br?nsted 酸共同使用。Zhou 等[13]將金屬氯化物同離子液體協(xié)同作用，在幾種氯化物中ZnCl2的效果最為顯著，將其同離子液體[C4mim]Cl 聯(lián)用，并通過(guò)Box Behnken 設(shè)計(jì)模型對(duì)條件進(jìn)行優(yōu)化，預(yù)測(cè)ZnCl2∶ [C4mim]Cl 的摩爾比為3.3 時(shí)，在132.7 ℃處理85.1 min 時(shí)可得乙酰丙酸最優(yōu)收率為38.6%，與實(shí)際38.2%相符。

在金屬氯化物催化劑中，CrCl3有很好的催化活性，但由于其毒性和高成本，鉻鹽不是理想的催化劑[39]。相比其他的金屬氯化物，金屬硫酸鹽的催化效果更佳，其中Al2(SO4)3作為催化劑得到的乙酰丙酸(酯) 最佳收率為65%[35]；Feng等[2]利用Al2(SO4)3和Amberlyst 15 型離子交換樹(shù)脂協(xié)同催化處理竹材，也得到了很好的效果。

在與Br?nsted 酸共同使用過(guò)程中，若Lewis酸含量過(guò)高可能會(huì)產(chǎn)生腐殖質(zhì)[40]，因此Br?nsted/Lewis 酸摩爾比是催化劑活性的關(guān)鍵因素。Tao等[14]開(kāi)發(fā)了可回收的鋁改性雜多酸催化劑(Al2/3H2SiW12O40) 處理竹材，該催化劑可通過(guò)將Al3＋引入而促進(jìn)纖維素的解聚和葡萄糖異構(gòu)化；且由于其具有可調(diào)節(jié)Br?nsted/Lewis 酸度的優(yōu)勢(shì)，可減少反應(yīng)過(guò)程中副產(chǎn)物的生成。在處理松木和桉木時(shí)，僅使用少量的催化劑處理就能獲得32%～35%的乙酰丙酸乙酯，而竹子在同等條件下的收率不足10%，原因可能是由于竹材灰分含量相對(duì)松木和桉木等較高(表2)，會(huì)使得轉(zhuǎn)化過(guò)程中的酸催化劑優(yōu)先與灰分反應(yīng)而造成一定的損耗，而在提高催化劑用量后竹制乙酰丙酸乙酯收率顯著提高，即當(dāng)催化劑用量由0.07 mmol 提升至0.14 mmol 時(shí)，在180 ℃下處理4 h 后乙酰丙酸甲酯收率約54%。

3 竹材制備乙酰丙酸的分離純化

竹材轉(zhuǎn)化生成的乙酰丙酸酯可以和燃料混合作為燃油添加劑，乙酰丙酸也可轉(zhuǎn)化為γ-戊內(nèi)酯，再進(jìn)一步處理作為生物燃料加以利用。該工藝途徑的實(shí)現(xiàn)將大大減少對(duì)化石資源的依賴(lài)，減少對(duì)環(huán)境的污染，但由于生成的乙酰丙酸及其酯類(lèi)化合物水解液成分復(fù)雜，如何對(duì)其進(jìn)行分離純化也是目前研究的重要方向之一。

目前分離純化竹材制取的乙酰丙酸的方法主要有孔樹(shù)脂吸附法、活性炭吸附法、有機(jī)溶劑萃取法以及減壓蒸餾法等。其中活性炭吸附法選擇性較低；樹(shù)脂吸附法利用極性的差異將乙酰丙酸分離，但生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)物對(duì)樹(shù)脂影響較大，且在樹(shù)脂再生過(guò)程中要使用大量的酸和堿，提高了成本。雖然有機(jī)溶劑萃取方法相對(duì)簡(jiǎn)單，但過(guò)程中也存在著回收率較低且萃取劑耗費(fèi)大等問(wèn)題。

減壓蒸餾法最為常用，龔晨等[41]發(fā)現(xiàn)水解液經(jīng)堿中和后分離收率明顯提高，即氫離子濃度是影響乙酰丙酸分離效果的主要因素，并通過(guò)減壓蒸餾對(duì)竹屑水解液進(jìn)行產(chǎn)物分離，優(yōu)化后可回收91.8%的乙酰丙酸，且純度高達(dá)93.5%。但減壓蒸餾法會(huì)導(dǎo)致水解液中酸濃度持續(xù)增加，從而使乙酰丙酸轉(zhuǎn)化生成黑色油狀物，這對(duì)后續(xù)加工過(guò)程影響較大，且易造成設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染，增加了運(yùn)行成本。有學(xué)者提出將電滲析法同減壓蒸餾法結(jié)合[42]，首先通過(guò)電滲析分離水中的硫酸，而后通過(guò)減壓蒸餾提純乙酰丙酸，最終回收率可達(dá)87.1%。

目前由Hayes 等[43]提出的Biofine 法可通過(guò)分步法分級(jí)處理生物質(zhì)原料而降低成本，從而實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)制備乙酰丙酸的工業(yè)利用。首先將纖維原料在溫度210～220 ℃下反應(yīng)約12 s 將其轉(zhuǎn)化為HMF 和單糖；然后再在溫度190～200 ℃下反應(yīng)15～30 min 使其轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸。據(jù)報(bào)道，該方法已在意大利的GFBiochemicals 公司得到工業(yè)應(yīng)用，這也為竹制乙酰丙酸的工業(yè)利用提供了思路。

4 總結(jié)與展望

綜上所述，在以竹子為原料制取乙酰丙酸(酯) 研究中，傳統(tǒng)的液體酸催化轉(zhuǎn)化工藝簡(jiǎn)單、效果佳，但水解液中的催化劑不易回收，會(huì)造成環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕；而離子液體催化體系較為綠色環(huán)保，但也存在價(jià)格昂貴、工業(yè)化推廣難度較大等問(wèn)題。非均相催化劑無(wú)腐蝕性，制備簡(jiǎn)單，熱穩(wěn)定性好且易于分離，但其與竹材間較差的傳質(zhì)效果會(huì)影響催化活性。因此，未來(lái)的研究可側(cè)重于以下幾個(gè)方面。

1) 開(kāi)發(fā)具有酸度可調(diào)節(jié)、催化活性高、可回收且穩(wěn)定性好的新型高效催化劑。

2) 在酸催化過(guò)程中不可避免的會(huì)產(chǎn)生腐殖質(zhì)等副產(chǎn)物，探究副產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和形成機(jī)制，減少副反應(yīng)的發(fā)生，還需進(jìn)一步開(kāi)展副產(chǎn)物利用研究。

3) 通過(guò)預(yù)處理將化學(xué)組分分離并分別高效利用，可以提高乙酰丙酸的收率，但竹材致密的天然抗降解特性使得預(yù)處理過(guò)程的能耗大、成本高，因此研發(fā)適合于竹材的定向組分分離預(yù)處理方法顯得十分重要。