路思佳,鄭 興,李曉良 (西安理工大學(xué),西北旱區(qū)生態(tài)水利國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 西安 710048)

印染廢水具有種類繁多,成分復(fù)雜,毒性強(qiáng),難降解等特點(diǎn),傳統(tǒng)的生物法無法滿足對(duì)該廢水的處理要求,因此亟需尋求一種更有效的處理方法.電化學(xué)技術(shù)因其具有清潔高效,操作簡(jiǎn)單,反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn),在工業(yè)廢水水處理行業(yè)得到廣泛關(guān)注[1-2].其中電極材料作為電化學(xué)技術(shù)的核心對(duì)電化學(xué)反應(yīng)起著至關(guān)重要的影響,因此,尋找一種具有穩(wěn)定性好,催化活性高等優(yōu)點(diǎn)的電極材料是該技術(shù)應(yīng)用于水處理行業(yè)的重要方向[3-5].

近年來,眾多學(xué)者對(duì)DSA,BDD,石墨等電極材料進(jìn)行相關(guān)研究,其中Ti/PbO2電極具有較強(qiáng)的耐腐蝕性,較高的催化活性與相對(duì)較低的制造成本,使得該電極在廢水處理行業(yè)受到廣泛的應(yīng)用[6-8].但Ti/PbO2電極由于涂層質(zhì)地較脆,在使用過程中存在鍍層破裂,易脫落等缺點(diǎn),使得電極催化性能下降,甚至失活.因此,需要對(duì)電極進(jìn)行必要的改性來提高電極的穩(wěn)定性.有研究表明,在電極表層引入外來物質(zhì)(稀土元素,表面活性劑,顆粒物,纖維等)可對(duì)電極性能產(chǎn)生顯著影響[9-11],其中可摻雜的顆粒物料一般具有耐腐蝕、粒徑小(＜500μm)等特點(diǎn),通過顆粒物料的修飾,可有效降低電極β-PbO2層的內(nèi)應(yīng)力,避免剛性鍍層的連續(xù)結(jié)合,從而提高電極穩(wěn)定性和催化能力[12-14].石墨烯是一種以 sp2雜化連接的碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的納米材料.目前,石墨烯的制備方法主要有機(jī)械剝離法,化學(xué)氣相沉積法,外延生長法,化學(xué)還原法等,前3種方法由于成本高,反應(yīng)條件苛刻,產(chǎn)率低等,使得石墨烯很難實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn),而化學(xué)還原氧化石墨烯法具有操作簡(jiǎn)單,產(chǎn)量大等優(yōu)點(diǎn),使得石墨烯可實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn).同時(shí),由于通過該方法制備的石墨烯具有較好的力學(xué)性能,電化學(xué)性能和機(jī)械強(qiáng)度,使其在鋰電池,光催化,超級(jí)電容器等方向得到廣泛關(guān)注與應(yīng)用[15-18],但其應(yīng)用于Ti/PbO2電極的修飾改性還鮮有報(bào)道.

因此,本研究采用共沉積的方法將RGO修飾于β-PbO2層,制備出PbO2-RGO電極.研究不同含量的RGO修飾對(duì)電極的表面形貌,電化學(xué)性能及穩(wěn)定性的影響,并以ARG為目標(biāo)有機(jī)物,探究不同修飾濃度的PbO2-RGO電極對(duì)ARG的降解效果.

1 材料與方法

1.1 材料與藥品

實(shí)驗(yàn)中使用的藥品(分析純)均購買自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,所有試劑在使用時(shí)均未經(jīng)過進(jìn)一步提純,溶液配制使用的超純水均來自實(shí)驗(yàn)室購買的超純水器(UPD-II-10T,四川優(yōu)普超純科技有限公司),鈦片(＞99.6%)購買于寶鈦集團(tuán).

1.2 電極制備

使用砂紙對(duì)鈦片進(jìn)行機(jī)械打磨,沖洗干凈后放入 98℃的 NaOH(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%)溶液中浸泡120min去油,隨后放入 98℃的 H2C2O4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%)溶液中刻蝕120min,最后用純水沖洗Ti基體表面,備用.

將1mol/L SnCl4,0.1mol/L SbCl3,0.001mol/L NaF,0.01mol/L十二烷基苯磺酸鈉溶于乙醇,正丁醇與異丙醇(體積比為 1:1:1)的混合液中,并用濃硝酸調(diào)整刷涂液pH值為2.將配制好的刷涂液均勻負(fù)載于經(jīng)預(yù)處理后的 Ti基體上,首先放入 120℃的烘箱中烘15min,隨后放入500℃馬弗爐內(nèi)煅燒15min,刷涂-煅燒過程重復(fù)15次,制得Ti/Sb-SnO2電極.

采用電沉積法將α-PbO負(fù)載于 Ti/Sb-SnO2電極上,電沉積液由3.5mol/L NaOH,0.11mol/L PbO組成.以Ti/Sb-SnO2為陽極,相同尺寸的銅板為陰極,在電流密度為 10mA/cm2,溫度為 40℃條件下電沉積30min,制得 Ti/Sb-SnO2/α-PbO2電極,隨后沖洗電極表面,備用[19-21].

表面活性層為經(jīng)RGO修飾改性后的β-PbO2層,采用電沉積法將其負(fù)載于 α-PbO2層上.以Ti/Sb-SnO2/α-PbO2電極為陽極,相同尺寸的銅板為陰極,在電流密度為 10mA/cm2,溫度為 65℃條件下電沉積120min,制得PbO2-RGO電極.其中電沉積液組成為:0.5mol/L Pb(NO3)2,0.01mol/L NaF,0.2mol/L Cu(NO3)2,0.01mol/L HNO3以及不同濃度的RGO(0,0.03,0.05,0.1,0.2g/L),分別標(biāo)記為 PbO2,PbO2-RGO(0.03),PbO2-RGO(0.05),PbO2-RGO(0.1),PbO2-RGO(0.2).

1.3 電極表征及性能測(cè)試

電極微觀形貌與元素組成采用電子掃描顯微鏡(SEM,Merlin Compact,蔡司)和 X 射線能譜(EDS)檢測(cè),表面晶型結(jié)構(gòu)采用 X 射線衍射儀(XRD-700,島津)檢測(cè),掃描角度(2θ)為 10°～80°.

電極電化學(xué)性能采用電化學(xué)工作站(Versa STAT 4,普林斯頓)進(jìn)行測(cè)試,采用傳統(tǒng)的三電極體系,以制備電極為工作電極,Ag/AgCl和銅片分別為參比電極與輔助電極,電解液為0.5mol/L Na2SO4溶液,工作電極面積為1cm2,電極間距為2cm.循環(huán)伏安法測(cè)試掃描范圍為0～2.5V,掃描速率為0.05mV/s.電化學(xué)交流阻抗測(cè)試頻率掃描范圍為0.01～100000Hz,振幅為5mV.

電極產(chǎn)·OH能力采用對(duì)苯二甲酸熒光光譜法檢測(cè),以制備的二氧化鉛電極(1cm×5cm×0.4cm)為陽極,以相同尺寸銅板為陰極,電解液為 0.5mmol/L對(duì)苯二甲酸,2mmol/L NaOH,0.5mol/L Na2SO4組成的混合溶液,恒定電流密度為 50mA/cm2,電化學(xué)處理25min時(shí)取樣2mL稀釋10倍進(jìn)行光譜分析,使用熒光分光光度計(jì)對(duì) 2-羥基對(duì)苯二甲酸進(jìn)行檢測(cè),其中激發(fā)波長為315nm,發(fā)射波長為425nm.

電極強(qiáng)化壽命檢測(cè)采用兩電極體系,電解液為3mol/L H2SO4溶液[(35±2)℃],恒定電流密度為500mA/cm2,當(dāng)槽壓升高至 10V 時(shí),可認(rèn)定測(cè)試電極失活.

1.4 電催化氧化降解ARG

采用兩電極體系,以制備的 PbO2-RGO電極(5×6cm)為陽極,相同尺寸的銅板為陰極,電極間距為 2cm,電解液以 Na2SO4(0.05mol/L)為支持電解質(zhì),以典型陰離子染料 ARG(100mg/L)為待降解目標(biāo)有機(jī)物.在室溫下,電流密度為 50mA/cm2條件下處理 120min,在處理時(shí)間為 15,30,60,90,120min時(shí)取樣,對(duì) ARG的吸光度和化學(xué)需氧量COD進(jìn)行檢測(cè)分析,其脫色率與 COD去除率由式(1),式(2)計(jì)算:

式中:A0和At分別代表初始吸光度值和處理后t時(shí)刻的吸光度值(λ=505nm);D0與 Dt分別代表初始COD濃度和處理后t時(shí)刻的COD濃度(mg/L).同時(shí),對(duì)處理過程中的能耗(φ)

式中:I代表電流,A; t代表催化氧化時(shí)間,h; F代表法拉第常數(shù),96487C/mol; U代表槽壓,V; V代表溶液體積,L.

2 結(jié)果與分析

2.1 電極表面形貌與晶型分析

圖1為制備的PbO2-RGO電極的SEM圖.其中,圖1a為未經(jīng)RGO修飾的PbO2電極,可以看出PbO2電極表面呈典型的四棱錐結(jié)構(gòu),晶粒飽滿,排列較為規(guī)整.圖1b～f為經(jīng)RGO修飾后的PbO2電極,當(dāng)RGO修飾濃度為 0.03g/L(圖 1b)、0.05g/L(圖 1c)和0.1g/L(圖1d)時(shí),電極表面晶型仍為四棱錐結(jié)構(gòu),晶粒間排列緊實(shí),致密.當(dāng)RGO濃度增大至0.2g/L(圖1e)時(shí),電極表面四棱錐結(jié)構(gòu)不明顯,且晶粒之間出現(xiàn)較大孔隙,當(dāng)RGO濃度增大至0.5g/L(圖1f)時(shí),電極表面四棱錐結(jié)構(gòu)消失,形成更小的“球狀”晶體.這是因?yàn)檫^量的RGO修飾到電極表面,會(huì)占據(jù)過多的晶體生長點(diǎn)位,使晶體生長不連續(xù),從而造成晶粒的過度細(xì)化并出現(xiàn)較明顯的孔隙.因 PbO2-RGO(0.5)電極表面涂層發(fā)生剝落現(xiàn)象,穩(wěn)定性差,因此在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中未對(duì)該電極進(jìn)行進(jìn)一步的探究.

圖1 不同PbO2-RGO電極SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM image (a) PbO2, (b) PbO2-RGO(0.03), (c) PbO2-RGO(0.05), (d) PbO2-RGO(0.1), (e) PbO2-RGO(0.2), (f)PbO2-RGO(0.5) of PbO2-RGO electrode

表1為制備的PbO2-RGO電極的EDS結(jié)果,通過EDS測(cè)定電極表層Pb,O,C三種元素的占比.結(jié)果顯示未經(jīng)RGO修飾的電極表面僅檢測(cè)出Pb,O元素,未檢測(cè)出C元素.當(dāng)電沉積液中加入RGO時(shí),制備的電極表面均檢測(cè)出C元素,且電極表面C元素占比隨著電沉積液中 RGO濃度的增大而增大,PbO2-RGO(0.03,0.05,0.1,0.2)電極表面碳含量分別為5.32%,6.03%,7.56%,8.18%.表明RGO可以通過共沉積法修飾到PbO2電極表面.

表1 PbO2-RGO電極表明各元素占比Table 1 Dsitribution of element on the surface of PbO2-RGO electrode

由圖2可以看出,電極經(jīng)過RGO修飾后,電極晶型未發(fā)生變化,均為 β-PbO2晶型,主要衍射峰位于25.4°,32°,36.2°,49°和 62.8°,分別對(duì)應(yīng) β-PbO2的(110),(101),(200),(301)和(322)晶面.當(dāng) RGO 修飾濃度為 0.03g/L～0.1g/L 時(shí),(110),(200),(310)和(322)晶面衍射峰隨著 RGO修飾濃度的增大呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢(shì),表明適量的RGO修飾對(duì)晶面生長具有促進(jìn)作用,當(dāng)修飾濃度為0.2g/L時(shí),RGO對(duì)晶面生長的促進(jìn)作用開始減弱,(110),(200)和(310)晶面生長受到明顯的抑制作用.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)RGO修飾濃度為0.05g/L時(shí),晶相最優(yōu),衍射峰最強(qiáng),表明 PbO2-RGO(0.05)電極晶型發(fā)育最好,且良好的晶型有助于提高電極的催化性能與穩(wěn)定性.

圖2 PbO2-RGO電極XRD譜Fig.2 XRD spectrum of different PbO2-RGO electrodes

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

2.2.1 循環(huán)伏安曲線測(cè)試 圖3為PbO2-RGO電極的循環(huán)伏安曲線圖.可以看出,電極未經(jīng) RGO修飾,其析氧過電位約為1.60V,而當(dāng)電極經(jīng)RGO修飾后,析氧過電位呈現(xiàn)出先增大后降低的趨勢(shì).當(dāng)電沉積液中RGO濃度為0.05g/L時(shí),電極析氧過電位最高,達(dá)到1.83V,表明適量的RGO修飾可以提高電極的析氧過電位.高析氧過電位可以很好的抑制電極析氧副反應(yīng)的發(fā)生,從而促進(jìn)電極的催化氧化能力,提高電極的降解效率.而當(dāng)電沉積液中 RGO濃度增大至 0.2g/L時(shí),電極析氧過電位降至 1.73V,這是因?yàn)楫?dāng)電沉積液中摻入過多RGO時(shí),RGO會(huì)占據(jù)過多電極表面 β-PbO2晶體的生長位點(diǎn),導(dǎo)致晶體生長不連續(xù),造成涂層穩(wěn)定性下降,從而影響了電極的析氧過電位.

圖3 PbO2-RGO電極的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammograms curves of PbO2-RGO electrodes

2.2.2 電化學(xué)交流阻抗測(cè)試 圖 4為 PbO2-RGO電極的Nyquist圖及擬合出來的等效電路圖(圖4左上).通過ZSimp Win軟件擬合得出,所有的測(cè)試電極均符合 Rs(C(RfW)模型,擬合數(shù)據(jù)結(jié)果如表 2所示.由圖4可以看出,電極經(jīng)過RGO修飾后其容抗弧半徑相對(duì)于PbO2電極均有所減小,容抗弧越小表明電極表面電荷傳輸速率越快.同時(shí) PbO2-RGO電極容抗弧半徑大小隨 RGO修飾濃度的增大呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢(shì),表明適量的RGO修飾可提高電極表面電荷傳輸速率,而較高濃度的RGO修飾會(huì)導(dǎo)致電極膜阻抗升高.其中 PbO2,PbO2-RGO(0.03～0.2)電極的膜阻抗分別為144,29.6,16.2,42.7,72.3 Ω/cm2.可以看出 PbO2-RGO(0.05)電極具有最低的膜阻抗值,表明當(dāng)電沉積液中RGO修飾濃度為0.05g/L時(shí),電極表面電荷傳輸速率最快,電荷傳輸速率越快,越有利于反應(yīng)發(fā)生.

圖4 PbO2-RGO電極交流阻抗圖譜及等效電路示意Fig.4 EIS spectrum of PbO2-RGO electrodes and diagram of the equivalent circuit

表2 PbO2-RGO電極EIS擬合結(jié)果Table 2 EIS fitting results of different PbO2-RGO electrode

2.3 產(chǎn)羥基自由基能力

PbO2電極屬于惰性電極,其催化降解有機(jī)物過程主要是靠電極表面產(chǎn)生的·OH[22].圖 5為制備的PbO2-RGO電極產(chǎn)·OH的熒光檢測(cè)結(jié)果,由圖中可以看出,當(dāng)電極經(jīng)RGO修飾后,產(chǎn)·OH能力得到明顯改善,其中 PbO2-RGO(0.05)電極產(chǎn)·OH 能力最強(qiáng),其產(chǎn)·OH 的速率為 81.7μmol/(min·cm2),遠(yuǎn)高于未經(jīng)RGO 修飾的 PbO2電極(36.4μmol/(min·cm2)).而當(dāng)RGO修飾濃度超過0.05g/L時(shí),電極產(chǎn)·OH能力呈逐漸降低趨勢(shì),PbO2-RGO(0.1),PbO2-RGO(0.2)電極產(chǎn) ·OH 速 率 分 別 降 至 68.2μmol/(min·cm2)和49.2μmol/(min·cm2).這與電極析氧過電位高低,電極表面電荷傳輸速率結(jié)果相一致,表明適量的RGO修飾可提高電極產(chǎn)·OH能力.

圖5 2-羥基對(duì)苯二甲酸熒光光譜Fig.5 Fluorescence spectroscopy of 2-hydroxyterephthalic acid under different degradation conditions

2.4 強(qiáng)化壽命檢測(cè)

陽極材料除了要具備較高的催化性能,穩(wěn)定性也是至關(guān)重要的因素之一.圖6為制備的PbO2-RGO電極在 3mol/L H2SO4溶液中的強(qiáng)化壽命檢測(cè)結(jié)果,可以看出,未經(jīng) RGO修飾的PbO2電極壽命為70h,經(jīng)過RGO修飾后,電極穩(wěn)定性均有所提高,其中強(qiáng)化壽命最長的為PbO2- RGO(0.05)電極,其強(qiáng)化壽命達(dá)到156h,其次是PbO2-RGO(0.1)電極(114h)和PbO2-RGO(0.03)電極(100h),但是當(dāng)RGO修飾濃度過高時(shí),電極穩(wěn)定性開始出現(xiàn)下降趨勢(shì),PbO2-RGO(0.2)電極強(qiáng)化壽命降為88h,這一結(jié)果與SEM結(jié)果一致,表明適量的RGO修飾可以改善電極表面微觀結(jié)構(gòu),提高電極穩(wěn)定性,而當(dāng)共沉積液中RGO濃度過高時(shí),電極表面出現(xiàn)大量 RGO顆粒,占據(jù)大量晶體生長位點(diǎn),致使電極表面出現(xiàn)較明顯的缺陷,從而降低電極涂層緊實(shí)度,使得電極穩(wěn)定性下降.

圖6 PbO2-RGO電極強(qiáng)化壽命測(cè)試Fig.6 Performance of different PbO2-RGO electrodes in accelerated life test

2.5 電催化氧化降解ARG

圖7為PbO2-RGO電極對(duì)ARG的催化降解結(jié)果,由圖7(a)可知,電極經(jīng)RGO修飾后,對(duì)ARG的脫色效果均有所提高,其中,PbO2-RGO(0.05)電極對(duì)ARG的脫色效果最好,120min持續(xù)降解后對(duì) ARG的脫色率可達(dá)到 98.5%,而未經(jīng) RGO修飾的 PbO2電極對(duì) ARG 的脫色率為 88.6%.由圖 7(b)可知,PbO2-RGO(0.05)電極對(duì)COD的去除也具有最優(yōu)效果,120min持續(xù)降解后對(duì) COD的去除率可達(dá)76.89%,高于未經(jīng)RGO修飾的PbO2電極(56.79%).

對(duì)比圖 7(a)和圖 7(b)發(fā)現(xiàn),PbO2-RGO 電極對(duì)ARG的脫色率數(shù)值高于COD去除率,表明在催化降解過程中,部分ARG分子只是被降解為低碳數(shù)的中間產(chǎn)物,并未被徹底礦化成 CO2和 H2O.為了更直觀的表達(dá)電催化氧化ARG分子的機(jī)理過程,采用示意圖的方式進(jìn)行進(jìn)一步描述,如圖 8所示.在電催化氧化ARG的過程中,電極表面會(huì)不斷產(chǎn)生大量·OH(反應(yīng)①),產(chǎn)生的·OH會(huì)優(yōu)先攻擊ARG分子中的偶氮鍵,生成大量含有苯環(huán)和奈環(huán)的中間產(chǎn)物,由于這些中間產(chǎn)物的濃度較小,此時(shí)反應(yīng)②為主要反應(yīng)過程.其中,偶氮鍵的斷裂會(huì)導(dǎo)致ARG顏色的脫除,在實(shí)際過程中表現(xiàn)為溶液顏色由紅色逐漸褪為無色.隨著電催化時(shí)間的延長,ARG分子的濃度逐漸降低,而中間產(chǎn)物的濃度逐漸升高.此時(shí),電極產(chǎn)生的·OH 與中間產(chǎn)物的接觸幾率增大,反應(yīng)③成為主反應(yīng)過程,中間產(chǎn)物被進(jìn)一步礦化成CO2和H2O,造成溶液COD進(jìn)一步下降.因此,在電催化降解 ARG的過程中,PbO2-RGO電極對(duì)ARG分子的色度都有較好的去除率,但由于電極的催化性能不同,隨著電催化時(shí)間的延長,其對(duì)ARG分子COD的去除呈現(xiàn)出不同的效果[23].

圖7 PbO2-RGO電極對(duì)ARG的催化降解測(cè)試Fig.7 Performances of the PbO2-RGO electrodes on ARG degradation

圖8 PbO2-RGO電極制備及其電催化氧化ARG過程示意Fig.8 Schematic diagram of the preparation of PbO2-RGO electrode and electrocatalytic oxidation of ARG

經(jīng)動(dòng)力學(xué)擬合后可知,電極對(duì)ARG的COD去除過程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)學(xué),PbO2,PbO2-RGO(0.03),PbO2-RGO(0.05),PbO2-RGO(0.1),PbO2-RGO(0.2)的動(dòng)力學(xué)常數(shù)分別為2.8,4.5,6.0,5.0,3.9×10-2/min同時(shí),在催化降解ARG的過程中,對(duì)能耗和電流效率進(jìn)行評(píng)估,結(jié)果顯示,PbO2-RGO(0.05)電極呈現(xiàn)出最高的電流效率(48.24%)和較低的能耗(0.033kW·h/gCOD).該結(jié)果進(jìn)一步表明, PbO2電極經(jīng)RGO 修飾后,其催化能力與電流效率均有所提高.分析其原因可能是,將RGO修飾于PbO2電極表面后,減小了β-PbO2鍍層的內(nèi)應(yīng)力,使晶體生長更加連續(xù),緊實(shí),致密,晶粒發(fā)育更加飽滿,而良好的晶型可以提高電極的析氧過電位,減少催化過程中副反應(yīng)的發(fā)生,從而提高了PbO2-RGO電極的催化能力和電流效率.

3 結(jié)論

3.1 采用共沉積的方法制備出PbO2-RGO電極,對(duì)制備電極進(jìn)行相關(guān)表征.XRD與EDS分析結(jié)果表明,通過共沉積法可以將 RGO修飾于 PbO2電極表面,且電極表面碳元素含量隨電沉積液中 RGO濃度的增加而增大.XRD分析結(jié)果表明,經(jīng) RGO修飾后電極活性表層晶型未發(fā)生變化,仍為β-PbO2晶型,其中PbO2-RGO(0.05)電極晶型生長最優(yōu).

3.2 通過CV曲線與EIS對(duì)電極性能進(jìn)行分析,結(jié)果表明,PbO2-RGO(0.05)電極具有較高的析氧過電位(1.83V)和較小的膜阻抗(16.2Ω/cm2).同時(shí),PbO2-RGO(0.05)電極表現(xiàn)出更強(qiáng)的·OH 產(chǎn)生能力(81.7μmol/min·cm2)和最長的壽命(156h).

3.3 將制備出的PbO2-RGO電極應(yīng)用于ARG催化降解實(shí)驗(yàn)中,其中PbO2-RGO(0.05)電極對(duì)ARG具有最優(yōu)的脫色率(98.5%)和最高的 COD去除率(76.89%),并且在催化降解過程中 PbO2-RGO(0.05)電極呈現(xiàn)出最高的電流效率(48.24%)和最低的能耗(0.033kW·h/gCOD).

致謝：感謝王夢(mèng)琪同學(xué)在實(shí)驗(yàn)過程中的幫助.