劉晨明，李 雅，潘尹銀

(1.中國科學(xué)院過程工程研究所，北京 100190)(2.北京賽科康侖環(huán)?？萍加邢薰荆本?100083)

0 引 言

二硫化鉬是一種節(jié)能材料，加有二硫化鉬的各種金屬材料和合金材料經(jīng)過表面處理后使用壽命明顯延長，在機(jī)械潤滑方面也起著巨大作用。二硫化鉬被廣泛應(yīng)用于各種潤滑劑添加劑、摩擦改進(jìn)劑、石化催化劑及制造鉬金屬化合物等領(lǐng)域[1-3]。

二硫化鉬的制備工藝有天然法和合成法兩種。天然法是以鉬精礦為原料，經(jīng)過酸浸除雜，多次固液分離干燥粉碎后得到微米級的二硫化鉬產(chǎn)品，此產(chǎn)品二硫化鉬含量大于98%，符合潤滑添加劑的要求。合成法是將鉬精礦進(jìn)行氧化焙燒氨浸凈化后得到純鉬酸銨，再將鉬酸銨與硫化氫氣體或硫反應(yīng)生成硫代鉬酸銨晶體，再對其進(jìn)行真空高溫分解、脫硫，獲得純度大于99%的二硫化鉬產(chǎn)品。其中天然法生產(chǎn)的產(chǎn)品占二硫化鉬總產(chǎn)量的95%[4-6]。

在天然法制備二硫化鉬的過程中，由于多次固液分離過濾等操作會產(chǎn)生大量的廢水，該廢水中主要有F、Mo、Pb、Cr、Cu、Zn等污染物，過量的鉬會使人體內(nèi)能量代謝過程出現(xiàn)障礙，易發(fā)腎結(jié)石和尿道結(jié)石，增大缺鐵性貧血患病幾率，對人體生命健康危害極大。故含鉬廢水必需經(jīng)過處理達(dá)標(biāo)后才能排放，杜絕鉬污染引起的飲用水安全隱患[7]。

針對二硫化鉬生產(chǎn)廢水中的污染物情況，本文提出“預(yù)處理除重+加鈣除氟+催化吸附深度除重”的處理工藝路線，處理后廢水滿足GB 31573-2015《無機(jī)化學(xué)工業(yè)污染物排放指標(biāo)》，最終實現(xiàn)廢水的達(dá)標(biāo)排放。該工藝路線簡單，處理效果穩(wěn)定，操作性強(qiáng)，自動化程度高，占地面積小，運(yùn)行成本低，易實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。本文所用的預(yù)處理藥劑KLY系列、吸附劑KLM系列、活化劑KLH等均為自主研發(fā)。該預(yù)處理藥劑具有處理效果佳、反應(yīng)速度快、污泥量小且沉降速度快，廣泛適用于各類重金屬廢水的預(yù)處理除重工藝中。其中吸附劑具有操作簡單、無二次污染、吸附容量大、處理效果好，且吸附效率不受水體中其它離子干擾等特點(diǎn)，優(yōu)于活性炭、樹脂等吸附材料，是未來深度去除重金屬污染物的發(fā)展方向[8]。

1 試驗部分

1.1 試驗原理

1.1.1 預(yù)處理藥劑除重金屬原理

預(yù)處理藥劑是以聚鐵/聚鋁為基礎(chǔ)藥劑，復(fù)配氧化性無機(jī)物或還原性無機(jī)物及有機(jī)高分子聚合物，通過其氧化或還原成分可將廢水中的低價金屬進(jìn)行氧化或還原，轉(zhuǎn)換為易去除價態(tài)，并通過聚鐵/聚鋁基體與廢水中的重金屬離子發(fā)生吸附、架橋、交聯(lián)配位及氧化還原等作用，在有機(jī)高分子聚合物的共同作用下破壞沉淀電荷穩(wěn)定性，加速聚沉析出，預(yù)處理同時具有金屬價態(tài)轉(zhuǎn)移、氧化聚沉的特點(diǎn)，較傳統(tǒng)聚鐵/聚鋁效果更優(yōu)，污泥產(chǎn)生量少，對大部分重金屬離子具有普遍適用性[9]。該藥劑適用于重金屬含量10～5 000 mg/L的各類重金屬離子的預(yù)處理。

1.1.2 催化吸附除重金屬原理

催化吸附除重金屬技術(shù)所用的KLH型吸附材料是一種新型的吸附材料，以硅氧化物為載體，改性后的鐵氧化物及高分子聚合物等為活性基團(tuán)配制而成，其去除污染物的程度主要取決于吸附材料的結(jié)構(gòu)，即孔隙率和表面積，故在吸附材料使用前需先用活化劑對吸附劑上的活性基團(tuán)進(jìn)行活化處理，以增大吸附劑與污染物之間的相互作用。

KLH型活化劑是專門針對KLM型吸附材料研制開發(fā)的一種特種活化劑，具有用量小、活化效果好、活化周期間隔長、不影響水質(zhì)情況、活化后藥劑可直接外排等優(yōu)點(diǎn)。

KLM型吸附材料在極少量KLH活化劑的協(xié)同作用下，可打開表面活性基團(tuán)，并通過活化、氧化還原、催化共沉、物化吸附等多種機(jī)理對水體中的各類重金屬污染物進(jìn)行深度去除。在運(yùn)行過程中，吸附材料層層吸附，并層層剝落以達(dá)到連續(xù)吸附和再生的效果，吸附材料無需再生，只需要定期進(jìn)行反洗即可。催化吸附除重金屬技術(shù)適用于重金屬含量為10 mg/L以下的各類重金屬離子的深度去除。

1.1.3 石灰沉淀法除氟原理

石灰除氟法是利用Ca(OH)2溶解后產(chǎn)生的Ca2+與水中的F-反應(yīng)生成難溶的CaF2沉淀而將水中的F-除去，其化學(xué)反應(yīng)為：

Ca(OH)2= Ca2++ 2OH-

Ca2++ 2F-= CaF2

該工藝簡單易操作，費(fèi)用低，處理效果好[10]。

1.2 試驗材料

1.2.1 試驗用水

本試驗用水是陜西某鉬生產(chǎn)企業(yè)二硫化鉬生產(chǎn)廢水，其廢水水質(zhì)情況見表1。

表1 廢水水質(zhì) mg/L

1.2.2 試驗材料和設(shè)備

氫氧化鈣：分析純；HCl：分析純；吸附柱(φ20 mm×200 mm)；蠕動泵BT100L：雷弗；預(yù)處理藥劑(KLY系列)、吸附材料(KLM系列)、活化劑(KLH系列)均由北京賽科康侖環(huán)?？萍加邢薰咎峁?。

1.2.3 分析方法

重金屬離子通過液相-色譜原子熒光聯(lián)用儀(LC-AFS9770)和電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)分析測試，F(xiàn)離子通過《GB-T 7484-1987 水質(zhì) 氟化物的測定 離子選擇電極法》分析測試。

1.2.4 試驗方法

通過“預(yù)處理除重+加鈣除氟+催化吸附深度除重”聯(lián)用技術(shù)，對二硫化鉬生產(chǎn)廢水進(jìn)行處理。

(1)預(yù)處理除重+加鈣除氟

取2 L的二硫化鉬生產(chǎn)廢水于燒杯中，添加一定量的KLY型預(yù)處理藥劑，常溫下攪拌反應(yīng)30 min，加入石灰調(diào)節(jié)其pH為8～9后，靜置過濾后取上清液進(jìn)行分析。

(2)催化吸附除重金屬

往步驟(1)的上清液中加入酸調(diào)節(jié)其pH值為7～8后，泵入裝有KLM吸附材料的吸附柱中，以5 BV/h的流量自上而下流經(jīng)吸附柱，同時一定量的KLH活化劑協(xié)同廢水進(jìn)入吸附柱，吸附柱出水分析重金屬含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 KLY-03型預(yù)處理藥劑添加量對除重金屬效果的影響

為了考察KLY-03型預(yù)處理藥劑對二硫化鉬生產(chǎn)廢水中F、Mo、Pb、Cr、Cu、Zn等污染物的處理效果，加入不同量的藥劑反應(yīng)30 min，加鈣將pH值調(diào)節(jié)至8～9，分析其上清液中重金屬和F離子濃度，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可見，當(dāng)加入KLY-03型預(yù)處理藥劑和石灰調(diào)堿后，廢水中的F、Mo、Pb、Cr、Cu、Zn等污染物都得到很大程度的去除，其中Pb、Cu、Zn和F離子都可以滿足GB 31573-2015《無機(jī)化學(xué)工業(yè)污染物排放指標(biāo)》，而Mo和Cr則不能直接達(dá)標(biāo)，需要進(jìn)行后續(xù)催化吸附深度處理。

圖1 KLY-03型預(yù)處理藥劑不同添加量對除重金屬效果的影響

當(dāng)KLY-03型預(yù)處理藥劑的添加量為2 g/L時，繼續(xù)增大其添加量，Mo的去除率繼續(xù)增加，但Cr的去除率變化不大。考慮到藥劑的經(jīng)濟(jì)成本，并結(jié)合后續(xù)催化吸附除重金屬可承受的Mo含量的限值，綜合考慮，確定KLY-03型預(yù)處理藥劑的最佳用量為2 g/L。

2.2 預(yù)處理除重+加鈣除氟+催化吸附深度除重中試

結(jié)合小試研究結(jié)果，由于該企業(yè)混合廢水水質(zhì)波動較大，為保證處理后廢水中各類指標(biāo)滿足排放標(biāo)準(zhǔn)，并優(yōu)化處理成本，以KLY-03型預(yù)處理藥劑加入量為2 g/L為最優(yōu)參數(shù)，設(shè)計二硫化鉬生產(chǎn)廢水的“預(yù)處理除重+加鈣除氟+催化吸附深度除重”工藝的中試設(shè)備及其配套裝置，并于該企業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)場進(jìn)行中試試驗，該中試設(shè)備及其配套裝置的處理能力為1 m3/h。廢水自上而下通過吸附柱，中試工藝流程見圖2。

圖2 二硫化鉬生產(chǎn)廢水處理中試工藝流程圖

用自吸泵將二硫化鉬生產(chǎn)廢水打入預(yù)處理反應(yīng)罐，按照一定比例加入預(yù)處理藥劑，打開回流，待反應(yīng)30 min后，將預(yù)處理后廢水打入中和反應(yīng)罐，邊攪拌邊加入液體氫氧化鈣，待廢水pH值調(diào)節(jié)至8～9，打入沉降器，沉降器出水至緩沖罐，在緩沖罐中加入少量鹽酸回調(diào)廢水pH值至7～8，將廢水打入砂濾罐，砂濾罐出水至吸附柱進(jìn)水罐，在吸附柱進(jìn)水罐中加入一定量的活化劑，打入裝有吸附材料的吸附柱內(nèi)，吸附柱出水直接外排，定時取樣，過濾后送檢，結(jié)果見表2。

表2 陜西某鉬業(yè)二硫化鉬生產(chǎn)廢水處理前后水質(zhì)指標(biāo) mg/L

在連續(xù)處理廢水240 BV 中，經(jīng)過“預(yù)處理除重+加鈣除氟+催化吸附深度除重”工藝處理后，二硫化鉬生產(chǎn)廢水中的F、Mo、Pb、Cr、Cu、Zn等污染物都滿足GB 31573-2015《無機(jī)化學(xué)工業(yè)污染物排放指標(biāo)》。

當(dāng)加入2 g/L的KLY-03型預(yù)處理藥劑并加鈣調(diào)堿后，Pb、Cr、Cu、Zn和F離子均能達(dá)標(biāo)，而Mo和Cr則不能達(dá)標(biāo)，與小試結(jié)果一致，但是經(jīng)過催化吸附深度除重系統(tǒng)處理后，Mo和Cr均有大幅度降低，且F離子也有一定的降低，說明“預(yù)處理除重+加鈣除氟+催化吸附深度除重”工藝能處理該二硫化鉬生產(chǎn)廢水中F、Mo、Pb、Cr、Cu、Zn等污染物，且催化吸附深度除重技術(shù)可以作為重金屬鉬的深度處理技術(shù)進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用和推廣。

3 二硫化鉬生產(chǎn)廢水處理工業(yè)化設(shè)計

結(jié)合中試試驗結(jié)果，設(shè)計該企業(yè)處理量為100 m3/d的工業(yè)化處理工藝，具體進(jìn)水指標(biāo)見表3，工藝流程如圖4。

圖4 二硫化鉬生產(chǎn)廢水處理工藝流程圖

表3 廢水水質(zhì) mg/L

出水中污染物情況要求滿足GB 31573-2015《無機(jī)化學(xué)工業(yè)污染物排放指標(biāo)》。

二硫化鉬生產(chǎn)廢水進(jìn)入調(diào)節(jié)罐均質(zhì)，均質(zhì)后經(jīng)濁液泵提升進(jìn)入板框壓濾機(jī)進(jìn)行壓濾，通過濾水打循環(huán)方式減少后續(xù)進(jìn)水的雜質(zhì)，經(jīng)過多次壓濾回收二硫化鉬固體后的廢水進(jìn)入加藥反應(yīng)系統(tǒng)。在反應(yīng)槽中依次加入預(yù)處理藥劑、石灰乳及絮凝劑，調(diào)pH值為8～9，經(jīng)攪拌反應(yīng)完全后，由濁液泵增壓進(jìn)入板框壓濾機(jī)進(jìn)行壓濾，通過濾水打循環(huán)方式減少后續(xù)進(jìn)水的雜質(zhì)，經(jīng)過多次壓濾后出水進(jìn)入后續(xù)催化吸附重金屬系統(tǒng)。

二硫化鉬生產(chǎn)廢水經(jīng)過預(yù)處理系統(tǒng)和加藥反應(yīng)系統(tǒng)后可有效去除氟離子和大部分重金屬離子。

中間水罐中的廢水經(jīng)泵增壓進(jìn)入袋式過濾器，防止顆粒物對后續(xù)吸附柱的影響，袋式過濾器出水進(jìn)入吸附柱進(jìn)水槽，加酸調(diào)pH值至7～8，進(jìn)水槽中加入少量活化劑，加入活化劑的廢水經(jīng)泵增壓進(jìn)入已經(jīng)活化后的重金屬吸附裝置。吸附柱出水進(jìn)入曝氣槽，使未完全反應(yīng)的活化劑反應(yīng)完全，曝氣槽出水經(jīng)過袋式過濾器除雜，袋式過濾器出水經(jīng)精密過濾器過濾后可滿足排放要求。

吸附柱反洗過程：待吸附柱出水水頭損失較大時，需要對吸附柱進(jìn)行反洗。反洗進(jìn)水為排放水池廢水，由吸附柱底部進(jìn)入，頂部出水，出水返回調(diào)節(jié)池，其中吸附柱的反洗周期為兩個月一次，一次30 min，反洗水量為進(jìn)水量的2～3倍。

精密過濾器反洗過程：精密過濾器的反洗進(jìn)水為排放水池廢水，由過濾器底部進(jìn)入，頂部出水，出水返回調(diào)節(jié)池，其中精密過濾器的反洗周期為兩個月一次，一次30 min，反洗水量為進(jìn)水量的2～3倍。

根據(jù)該企業(yè)處理量為100 m3/d的二硫化鉬生產(chǎn)廢水的處理工藝進(jìn)行成本核算，廢水的處理過程消耗電、預(yù)處理藥劑、石灰、絮凝劑、活化劑、吸附材料、酸等，按吸附劑每5年更換一次，吸附劑成本按20 000元/t計，活化劑按5 000元/t 計；預(yù)處理藥劑按照2 000元/t計，電費(fèi)按0.7 元/度計，概算每噸水的處理費(fèi)用為16.53元。

4 結(jié) 論

(1)針對二硫化鉬生產(chǎn)廢水中的污染物情況，當(dāng)加入KLY-03型預(yù)處理藥劑和石灰調(diào)堿后，廢水中的F、Mo、Pb、Cr、Cu、Zn等污染物都得到很大程度的去除，其中Pb、Cu、Zn和F離子都可以滿足GB 31573-2015《無機(jī)化學(xué)工業(yè)污染物排放指標(biāo)》。

(2)現(xiàn)場中試試驗結(jié)果表明：經(jīng)過“預(yù)處理除重+加鈣除氟+催化吸附深度除重”工藝處理后，二硫化鉬生產(chǎn)廢水中的F、Mo、Pb、Cr、Cu、Zn等污染物都能處理達(dá)標(biāo)，滿足GB 31573-2015《無機(jī)化學(xué)工業(yè)污染物排放指標(biāo)》。

(3)針對該企業(yè)日處理量為100 m3/d的二硫化鉬生產(chǎn)廢水進(jìn)行工業(yè)化工藝設(shè)計，并進(jìn)行成本估算，得到處理廢水的運(yùn)行成本為16.53元/噸，該處理工藝簡單，效果穩(wěn)定，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，設(shè)備占地面積小，易操作，處理成本較低等優(yōu)點(diǎn)，有良好的發(fā)展和應(yīng)用前景。