劉 燕,曹 亮,張 文,蔣麗娟,李延超

(西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

0 引 言

彩鉬鉛礦也稱鉬鉛礦，其主要成分是鉬酸鉛，是除輝鉬礦和鉬酸鈣礦以外的最具有工業(yè)價(jià)值的含鉬礦物[1]。彩鉬鉛礦一般產(chǎn)自鉬礦床、鉬鉛礦、鉛鋅礦床和鐵礦床的氧化帶。近幾年，鉬及鉬合金在高溫材料、冶金、化工、軍事、電子等領(lǐng)域應(yīng)用越來越廣泛，而輝鉬礦資源隨著不斷的開采而逐年趨于短缺，因此彩鉬鉛礦開發(fā)利用技術(shù)研究受到日益廣泛的關(guān)注。

采用傳統(tǒng)的選礦方法(重選、浮現(xiàn)、磁選)均無法實(shí)現(xiàn)鉬和鉛的分離，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和創(chuàng)新，目前從彩鉬鉛礦中分離回收鉬鉛的主要方法是化學(xué)浸出工藝和生物浸出工藝，也有采用焙燒-浸出工藝等進(jìn)行分離回收鉬鉛。

1 從彩鉬鉛礦中回收鉬鉛的研究現(xiàn)狀

1.1 化學(xué)浸出工藝

1.1.1 氫氧化鈉浸出工藝

汪勝東[2]等人開展了從彩鉬鉛礦中浸出鉬的研究，先進(jìn)行了浸出劑選型試驗(yàn)，通過硫化鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉3種試劑的對(duì)比，選擇氫氧化鈉為該試驗(yàn)浸出劑，然后又進(jìn)行了液固比、浸出時(shí)間和溫度、氫氧化鈉濃度、粒度等因素對(duì)鉬鉛浸出影響的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，液固比為2∶1，浸出1 h，溫度75 ℃，氫氧化鈉濃度90 g/L，粒度-0.074 mm占80.2%條件下，鉬的浸出率較高為94.21%，鉛的浸出率為14.71%。該研究表明，用堿浸出時(shí)，鉬和鉛都有浸出，鉬的浸出率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鉛的浸出率。

廖元雙[3]等人開展了堿浸工藝從鉬鉛礦中提取鉬的研究，考察了堿用量、浸出時(shí)間、浸出溫度、液固比等因素對(duì)鉬浸出的影響，獲得了一個(gè)工藝：理論用量4.3倍的堿(氫氧化鈉)，浸出溫度為80 ℃，時(shí)間為2 h、液固比為4∶1，此條件下，鉬的浸出率為95.3%，鉛的浸出率為50%，作者為了在鉬浸出率高的情況下降低鉛的浸出又做了進(jìn)一步研究，用鹽酸調(diào)整pH值，用氧化劑Na2CO3除鉛，最后在NH4+存在情況下用鹽酸制備鉬酸或鉬酸鹽。

王勇和韓曉蘭[4]用堿浸法從中低品位鉬鉛礦中浸出鉬，然后再進(jìn)行離子交換富集鉬。研究者在實(shí)驗(yàn)室用250 mL的燒杯進(jìn)行了堿浸試驗(yàn)，分別考察了氫氧化鈉濃度、浸出溫度、浸出時(shí)間、液固比等因素對(duì)鉬浸出率的影響，綜合考察后得到了低品位鉬鉛礦的浸出工藝：浸出溫度95 ℃、時(shí)間2 h、液固比3∶1、氫氧化鈉濃度80 g/L，鉬的浸出率為82%。鉬浸出液用硫化鈉除鉛，用鹽酸調(diào)整pH值至8左右除硅，再用鹽酸調(diào)節(jié)pH值至2.5，用D314大孔徑弱堿性陰離子交換樹脂吸附鉬，再用堿解吸鉬使其得到富集。

魏宗武[5]等人采用水浸—加溫堿浸—浸渣浮選的選冶聯(lián)合工藝對(duì)某難選的鉬酸鉛、鋅混合礦進(jìn)行了研究，通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，先浸出鉬，再浮選鉛鋅的工藝是可行的，能夠使鉬、鉛、鋅較好的分離。研究者們對(duì)含鉬2.87%、含鉛9.39%的彩鉬鉛礦進(jìn)行了試驗(yàn)研究，采用直接堿浸工藝提取鉬和鉛，研究了溫度、堿濃度等因素對(duì)鉬鉛浸出的影響，結(jié)果顯示，溫度和堿濃度對(duì)鉬和鉛浸出影響大，溫度越高或堿濃度越大，鉬鉛的浸出率越高，得到的浸出工藝條件為：溫度75 ℃、時(shí)間60 min、液固比2∶1、氫氧化鈉濃度80 g/L、攪拌速度100 r/min，在此條件下，鉬和鉛的浸出率分別是99.7%和64.6%。進(jìn)一步用酸從浸出渣回收鉛，選擇二氧化錳為氧化劑，浸出條件為：溫度80 ℃，二氧化錳鉛摩爾比1.3∶1，氯化鈉濃度40 g/L，鹽酸濃度3 mol/L，鉛的浸出率達(dá)到了99.8%，將該含鉛浸出液進(jìn)行冷卻結(jié)晶得氯化鉛晶體。本文不但將鉬和鉛進(jìn)行了分離，還將浸出渣中的鉛進(jìn)行了回收。

傅開彬[6]等人對(duì)貴州某鉬礦進(jìn)行了鉬的回收，采用焙燒-浸出工藝回收該彩鉬鉛礦的鉬，作者先將一定比例的碳酸鈉與該礦混合，然后置于馬弗爐中恒溫焙燒2 h，隨后水淬、過濾、烘干，此過程鉬最佳浸出率25.8%，為提高鉬的浸出率，進(jìn)一步用氫氧化鈉堿浸，浸出率最佳在59.89%。該工藝說明用焙燒法可以從彩鉬鉛礦中提取鉬，但是此工藝既需要焙燒又需要堿浸，整體工藝復(fù)雜，能耗高，浸出率低。

謝鏗[7]等人開展了直接堿浸法從低品位彩鉬鉛礦提取鉬和鉛的研究，研究的鉬鉛礦中鉬含量為2.87%，鉛含量為9.39%，直接用80 g/L的氫氧化鈉進(jìn)行浸出，浸出條件為：溫度75 ℃、時(shí)間1 h、液固比2∶1，攪拌速度100 r/min，在此條件下，鉬的浸出率大于99.7%，鉛的浸出率大于64.6%。然后再用鹽酸浸出渣中的鉛，鉛的浸出率達(dá)99.8%。

1.1.2 硫化鈉浸出工藝

楊紹文[8]等人采用硫化鈉從某低品位鉛鉬粗精礦中提取氧化鉬，硫化鈉用量為理論量的2.5倍，液固比3∶1，浸出溫度和時(shí)間分別為90～95 ℃和1 h，鉬進(jìn)入溶液，鉛以硫化鉛形式進(jìn)入浸出渣，鉬的浸出率85%，該試驗(yàn)實(shí)現(xiàn)了鉬酸鉛礦中鉬和鉛的分離。

曹耀華[9]等人對(duì)小秦嶺某低品位氧化鉬鉛礦進(jìn)行了選冶研究，該礦含Mo 0.078%、Pb 0.34%，鉬氧化率64.20%，鉛氧化率58.06%，有用礦物粒度較細(xì)，且呈現(xiàn)嵌布緊密現(xiàn)象。采用選冶聯(lián)合技術(shù)對(duì)鉬和鉛進(jìn)行分別回收，用硫化鈉浸出鉬，浸出渣浮選回收硫化鉬和硫化鉛，在設(shè)定的工藝下，得64.03%品位的鉬，12.56%品位的鉬粗精礦，43.07%品位的鉛精礦，最終鉬的總回收率達(dá)75.06%，鉛的總回收率達(dá)66.17%。

梁建龍[10]等人對(duì)鉬酸鉛礦浸出鉬的工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化研究，對(duì)比了不同堿、不同粒度因素對(duì)鉬浸出率的影響，通過對(duì)比得出粒度在-3 mm、浸出劑為硫化鈉、堆浸36天時(shí)鉬的浸出率為72.05%。鉬浸出后用離子交換法進(jìn)行回收，用強(qiáng)堿性陰離子樹脂201×7吸附，鉬的吸附率達(dá)98.60%，再用氯化銨和氨水進(jìn)行解吸，然后再調(diào)整濃度，最后進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶得七鉬酸銨。

戴元寧[11]提供了一種球磨-硫化鈉浸出技術(shù)，采用濕式球磨對(duì)彩鉬鉛礦研磨至粒度-0.15 mm含量在95%以上，然后用化學(xué)試劑硫化鈉使鉛轉(zhuǎn)化為鉛精礦沉淀，而鉬轉(zhuǎn)化為鉬酸鈉繼續(xù)留在溶液中，實(shí)現(xiàn)鉬和鉛分離，然后用硝酸和鹽酸調(diào)整溶液的pH值，使氯化銨和鉬酸鈉在氧化酸性環(huán)境中反應(yīng)生成鉬酸銨，再將獲得的鉬酸銨進(jìn)行干燥并焙燒得氧化鉬。

胡真[12]等為回收某彩鉬鉛礦中的鉬和鉛資源，開展了“鉬鉛浮選富集—鉬濕法浸出—磁選分離稀土與鉛”的選冶聯(lián)合工藝研究，用GY-7作分散劑，CP-2作抑制劑，GY-4作捕收劑，進(jìn)行1次粗選，2次掃選，7次精選的閉路試驗(yàn)獲得86.12%的鉬精礦；再將浮選得到的鉬精礦用自制NH作浸出劑浸出，使鉬轉(zhuǎn)化為鉬酸鈉，鉬的總回收率為86.16%，浸鉬渣進(jìn)行強(qiáng)磁選操作，鉛轉(zhuǎn)為鉛精礦，其回收率為27.99%，稀土轉(zhuǎn)為稀土中礦，回收率為30.69%，實(shí)現(xiàn)了彩鉬鉛礦中鉬、鉛和稀土的綜合回收。

1.1.3 次氯酸鈉浸出工藝

史玲[13]等人用濕法工藝對(duì)高鉛低品位鉬礦進(jìn)行了研究，選用的試劑為次氯酸鈉溶液，分別研究了固液比、試劑用量、浸出時(shí)間、溫度和pH值等因素對(duì)浸出率的影響，確定了最佳工藝，鉬的浸出率達(dá)97%。該工藝主要是浸出鉬。

張威[14]等人用次氯酸鈉浸出工藝對(duì)某精選段中礦進(jìn)行了研究，浸出條件：pH為10，溫度為25 ℃，次氯酸鈉用量1.6倍，時(shí)間1.5 h，在此條件下，鉬的浸出率為95.28%，浸出渣中鉛含量為21.32%，鉬進(jìn)入溶液，鉛留在渣中，實(shí)現(xiàn)了鉬鉛分離。

1.2 生物浸出工藝

劉明力[15]開發(fā)了一種生物浸出-萃取法分選彩鉬鉛礦的技術(shù)，通過細(xì)菌的生化反應(yīng)使彩鉬鉛分解，鉬和鉛分別進(jìn)入不同的相中，使得鉬和鉛得以分離。再通過萃取-反萃方法使鉬達(dá)到富集，最后經(jīng)銨化、酸沉得鉬酸銨。該工藝污染小，但是鉬的浸出率不高，浸出時(shí)間長(zhǎng)，占地面積大。

魏宗武[16]等人通過生物浸出-萃取法對(duì)彩鉬鉛礦進(jìn)行了研究，采用氧化亞鐵硫桿菌為浸礦細(xì)菌，通過培養(yǎng)細(xì)菌、擴(kuò)堆、然后進(jìn)行搖瓶浸出，再進(jìn)行萃取、反萃、銨化等方法獲得了鉬酸銨，說明生物浸出技術(shù)能夠分離出鉬，通過萃取等方法能獲得鉬酸銨。

1.3 彩鉬鉛礦浸出工藝的熱力學(xué)研究

馬飛[17]等人對(duì)硫化鈉分解彩鉬鉛礦進(jìn)行了熱力學(xué)分析，繪制了25 ℃條件下Pb-Mo-S-H2O體系濃度對(duì)數(shù)pH圖(見圖1)并進(jìn)行了分析。在溶液pH值小于7.6時(shí)，溶液中的鉛與硫結(jié)合很少或沒結(jié)合，主要還是以PbMoO4的形式存在，當(dāng)溶液pH值超過7.6時(shí)，S2-與 Pb2+的結(jié)合能力逐漸增強(qiáng)并形成了PbS，此時(shí)的反應(yīng)為PbMoO4+S2-=PbS+MoO42-，從而溶液進(jìn)入到了PbS穩(wěn)定區(qū)。當(dāng)pH進(jìn)一步升高時(shí)，OH-與 Pb2+的結(jié)合生成游離的Pb(OH)2，因不飽和，不生成沉淀物，隨著OH-進(jìn)一步增加，氫氧化鉛的濃度達(dá)到飽和，并開始析出，體系進(jìn)入Pb(OH)2的平衡區(qū)，pH小于7.6時(shí)為PbMoO4穩(wěn)定區(qū)，在pH值7.6～12.0區(qū)間為PbS穩(wěn)定區(qū)，大于12.0時(shí)為Pb(OH)2穩(wěn)定區(qū)。

圖1 25 ℃Pb-Mo-S-H2O體系溶液組分lgC-pH圖

張剛等[18]人對(duì)氫氧化鈉分解鉬酸鉛礦熱力學(xué)進(jìn)行了分析，繪制了25 ℃條件下Pb-Mo-H2O體系濃度對(duì)數(shù)pH圖(見圖2)并進(jìn)行了分析，在pH值小于6.17時(shí)，隨著溶液pH值的上升，OH-與Pb2+的結(jié)合能力也逐漸增強(qiáng)，各種羥基配合物不斷生成，MoO42-濃度不斷增加，當(dāng)pH值大于6.17后，隨著OH-濃度的增加， 可溶性Pb(OH)2濃度達(dá)到恒定，游離的Pb2+迅速下降，MoO42-濃度迅速增加，當(dāng)pH值超過11時(shí)，可溶性Pb(OH)2濃度呈不斷增加的趨勢(shì)，達(dá)到飽和時(shí)會(huì)出現(xiàn)Pb(OH)2固體析出，此時(shí)的反應(yīng)方程式為PbMoO4+2OH-=Pb(OH)2+MoO42-。當(dāng)pH值濃度不斷增加時(shí)，鉛離子與氫氧根生成各種羰基配合物進(jìn)入溶液。

圖2 25 ℃時(shí)Pb-Mo-S-H2O體系lgC-pH圖

2 結(jié) 語

鉬是一種具有熔點(diǎn)高、硬度大、耐磨性好和耐腐蝕強(qiáng)等優(yōu)異特性的難熔金屬，廣泛應(yīng)用于航天航空、化工、冶金、電子、醫(yī)療、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域，是國(guó)民經(jīng)濟(jì)中不可替代的戰(zhàn)略資源之一。根據(jù)國(guó)際鉬協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)，2018年全球鉬消費(fèi)量達(dá)25.6萬t，中國(guó)鉬消費(fèi)量全球最大，化工方面的消費(fèi)占總消費(fèi)量的16%左右，其中鉬在鋼鐵方面的消費(fèi)占鉬總消費(fèi)量的80%左右。由于鉬的優(yōu)異特性，其可用于生產(chǎn)高端和關(guān)鍵應(yīng)用的高性能鋼，與其他具有類似性能的合金元素相比，鉬的冶金作用更廣泛，可以多方位提高產(chǎn)品性能。預(yù)計(jì)在中國(guó)推廣特種鋼會(huì)使鉬的消費(fèi)量長(zhǎng)期處于增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)。

隨著鉬資源的逐步消耗，易于開發(fā)的鉬礦資源越來越少，現(xiàn)有的鉬礦資源大多品位低或者還伴生其他金屬的礦物，因此，研究低品位鉬礦資源以及含鉬礦的提取技術(shù)逐漸受到重視，從彩鉬鉛礦中提取鉬的技術(shù)也日益受到關(guān)注，相信在不久的將來，研究者將會(huì)開發(fā)出從彩鉬鉛礦中提取鉬和鉛的高效、清潔、簡(jiǎn)短工藝，有利于我國(guó)鉬工業(yè)持續(xù)、穩(wěn)定的發(fā)展，促進(jìn)國(guó)民經(jīng)濟(jì)穩(wěn)定增長(zhǎng)。