閆華青，張先煉，許 凱，李寒劍，徐 俊，汪 一，江 龍，蘇 勝，胡 松，向 軍

(1.華中科技大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.湖北西塞山發(fā)電有限公司，湖北 黃石 435000)

0 引 言

富氧燃燒過(guò)程中，空氣分離制氧過(guò)程與煙氣壓縮過(guò)程均在加壓下進(jìn)行，而富氧燃燒過(guò)程在常壓下進(jìn)行，壓力的升—降—升造成能量損失[1-3]?；诖?，學(xué)者提出了一種新型高效燃燒技術(shù)——增壓富氧燃燒[4-5]，即空氣分離過(guò)程、富氧燃燒過(guò)程、煙氣壓縮過(guò)程均在高壓下進(jìn)行。研究結(jié)果表明[6-7]，增壓富氧燃燒技術(shù)在節(jié)能降耗方面具有巨大的潛力。

一般認(rèn)為，煤燃燒的第1步是煤熱解析出揮發(fā)分，其進(jìn)程將直接影響熱解煤焦的物理和化學(xué)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其燃燒反應(yīng)性差異。Qing等[8]在管式爐上試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，煤在揮發(fā)分析出過(guò)程中，CO2除了參與氣化反應(yīng)導(dǎo)致焦炭質(zhì)量損失增加外，還會(huì)使產(chǎn)生的煤焦芳香化程度增加，認(rèn)為添加CO2可促進(jìn)焦炭中芳香環(huán)的縮合，改變了其化學(xué)結(jié)構(gòu)。Brix等[9]通過(guò)攜帶流反應(yīng)器試驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)N2和CO2氣氛下制備的焦炭BET比表面積以及揮發(fā)分產(chǎn)物收率差異不大，可認(rèn)為空氣燃燒轉(zhuǎn)為富氧燃燒不會(huì)顯著影響脫揮發(fā)分過(guò)程。對(duì)于加壓富氧燃燒，反應(yīng)壓力和反應(yīng)氣氛(CO2取代N2)的改變會(huì)使煤顆粒的脫揮發(fā)分過(guò)程改變[10-12]，使煤焦結(jié)構(gòu)(如孔隙分布、比表面積以及石墨化程度等)發(fā)生變化，進(jìn)而影響煤焦的反應(yīng)性[13-15]。Gouws等[12]研究了O2/CO2氣氛下CO2分壓對(duì)煤焦的氣化反應(yīng)速率和孔結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)隨著CO2分壓的增加，焦炭的微孔和中孔表面積明顯增加，同時(shí)焦炭的氣化速率也明顯增加。Zhang等[10]分析了快速加熱條件下總壓以及CO2分壓對(duì)于焦結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性的影響，發(fā)現(xiàn)隨著CO2分壓的增加，焦炭的比表面積和孔體積均增加，同時(shí)焦炭石墨化程度也增加，焦炭反應(yīng)性變差，認(rèn)為化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)煤焦燃燒反應(yīng)性的影響比物理結(jié)構(gòu)的影響更重要。Jiménez等[15]在加壓固定床上評(píng)估了壓力對(duì)煤熱解的影響，不同壓力下煤焦的形態(tài)差異和拉曼結(jié)構(gòu)變化對(duì)煤焦的反應(yīng)性基本無(wú)影響，認(rèn)為焦炭的燃燒反應(yīng)是一個(gè)更加全局的過(guò)程，不受焦炭的微觀結(jié)構(gòu)影響。目前關(guān)于煤顆粒的加壓熱解特性研究并沒(méi)有一致的結(jié)論，熱解煤焦反應(yīng)性因其物理化學(xué)結(jié)構(gòu)(孔隙結(jié)構(gòu)、碳骨架結(jié)構(gòu)等)的差異而呈現(xiàn)不同的演變特征，不同壓力和氣氛條件(N2、CO2)下煤焦反應(yīng)性與結(jié)構(gòu)特性之間的關(guān)聯(lián)仍需進(jìn)行更加系統(tǒng)深入地探索。

本文選取紅沙泉和五彩灣2種準(zhǔn)東煤進(jìn)行試驗(yàn)研究，基于自行設(shè)計(jì)并建立的加壓聚光光熱快速升溫試驗(yàn)平臺(tái)，制備了不同壓力(0.1～1.5 MPa)及熱解氣氛(N2、CO2)下的煤焦，采用比表面積分析儀、拉曼分析儀、熱重分析儀表征手段考察了壓力和熱解氣氛對(duì)煤焦結(jié)構(gòu)及其反應(yīng)性的影響，為進(jìn)一步揭示煤的加壓富氧燃燒過(guò)程提供指導(dǎo)。

1 試 驗(yàn)

1.1 樣品準(zhǔn)備

所用煤種為中國(guó)新疆準(zhǔn)東地區(qū)的五彩灣煙煤(WCW煤)和紅沙泉煙煤(HSQ煤)。2種煤樣經(jīng)粉碎、篩分，選取粒徑為74～150 μm的煤粉用于壓型制備煤顆粒。具體成型過(guò)程如下：稱(chēng)量(0.110±0.003) g煤粉樣品，在液壓機(jī)上使用圓柱形模具壓型，控制壓型壓力為9 MPa，壓成直徑為(6.47±0.01) mm、高為(2.65±0.01) mm的圓柱形顆粒，在煤顆粒圓形截面上鉆取直徑為1 mm小孔，孔深1.33 mm，用于嵌入熱電偶，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)反應(yīng)過(guò)程中樣品顆粒的內(nèi)部溫度，2種煤樣的工業(yè)分析和元素分析見(jiàn)表1。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析

1.2 試驗(yàn)裝置

煤顆粒加壓熱解試驗(yàn)在自行搭建的加壓聚光光熱試驗(yàn)平臺(tái)上進(jìn)行，如圖1所示，試驗(yàn)平臺(tái)主要由供氣系統(tǒng)、光源系統(tǒng)、加壓反應(yīng)器系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)4個(gè)子系統(tǒng)組成，具有升溫速率快、壓力可調(diào)范圍寬、燃燒過(guò)程可視化等優(yōu)點(diǎn)。

圖1 加壓聚光光熱試驗(yàn)裝置系統(tǒng)Fig.1 Diagram of pressurized concentrating photothermal apparatus

1)供氣系統(tǒng)：試驗(yàn)用氣氣瓶出口安裝一級(jí)減壓閥，控制出氣壓力，可調(diào)節(jié)的最大壓力為6 MPa，精度為0.1 MPa；所有管路采用耐壓的金屬軟管和不銹鋼管連接，保證氣路系統(tǒng)可承受6 MPa的壓力。

2)光源系統(tǒng)：采用燈杯光源聚光加熱，2個(gè)燈杯對(duì)稱(chēng)分布在反應(yīng)器視窗兩側(cè)，光源透過(guò)兩側(cè)的石英玻璃視窗提供反應(yīng)熱源，通過(guò)調(diào)整燈杯電壓控制加熱速率，最大電壓為24 V，聚光光斑中心溫度最高達(dá)1 400 ℃，升溫速率最高達(dá)80 ℃/s。

3)加壓反應(yīng)器系統(tǒng)：反應(yīng)器主體采用不銹鋼材質(zhì)，方形設(shè)計(jì)，尺寸為60 mm×60 mm×90 mm，在反應(yīng)器四面對(duì)稱(chēng)布置4個(gè)φ25 mm的透明視窗，視窗為耐壓石英玻璃材質(zhì)，通過(guò)螺絲壓緊固定于金屬反應(yīng)器上。反應(yīng)器上方引出2根直徑為1 mm的熱電偶，用于測(cè)量煤顆粒表面溫度和中心溫度，并將煤顆粒固定在光斑中心，熱電偶測(cè)溫量程為0～1 400 ℃。反應(yīng)器出口布置干燥及焦油過(guò)濾單元，通過(guò)背壓閥控制反應(yīng)器內(nèi)的工作壓力，反應(yīng)器最大承壓為3.5 MPa。

4)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)：熱電偶測(cè)溫信號(hào)通過(guò)NI數(shù)據(jù)采集模塊(NI cDAQ-9174)記錄，每秒可記錄20個(gè)溫度值；燃燒實(shí)時(shí)圖像透過(guò)反應(yīng)器正前方玻璃視窗由高速攝像機(jī)(PHOTRON FASTCAM UX-50，890×890，50 HZ)拍攝記錄，高速攝像機(jī)曝光時(shí)間為1/800 s，拍攝顆粒燃燒圖像50張/s；反應(yīng)器出口氣體(NOx、CO、CO2等)通過(guò)煙氣分析儀(MRU NOVA-PLUS)實(shí)時(shí)檢測(cè)。

1.3 溫度標(biāo)定

采用高能量的光源直接加熱顆粒，為了在后續(xù)試驗(yàn)中實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)器內(nèi)光斑中心溫度的精準(zhǔn)調(diào)控，試驗(yàn)前需要對(duì)不同電壓下光源照射的光斑中心溫度進(jìn)行標(biāo)定，具體操作方法為：壓片制備直徑(6.47±0.01) mm、高(2.65±0.01) mm 的圓柱形石墨顆粒，在其顆粒圓形截面上鉆取直徑為1 mm的小孔，孔深1.33 mm，將一根熱電偶測(cè)溫端置于鉆取的小孔內(nèi)，另外一根熱電偶測(cè)溫端置于顆粒表面，將顆粒夾持固定后懸掛于反應(yīng)器內(nèi)聚光光斑中心，調(diào)節(jié)吹掃氣(N2)流量為1.3 L/min，分別調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)壓力為0.1、0.4、1.0和1.5 MPa，依次調(diào)節(jié)直流電源電壓值為12、14、16、18、20 V。加熱前將金屬薄片擋在視窗與燈杯之間，阻斷光源對(duì)煤顆粒的加熱，待調(diào)整燈杯電壓到目標(biāo)值后，迅速抽離擋板，高能量密度聚光光斑輻射換熱可實(shí)現(xiàn)顆?？焖偕郎亍囟确€(wěn)定后，記錄石墨顆粒表面溫度。圖2為不同壓力下顆粒表面溫度與電壓的關(guān)系，可見(jiàn)，不同壓力下顆粒表面溫度與電壓強(qiáng)度基本呈線(xiàn)性關(guān)系，線(xiàn)性擬合后，可得到不同壓力下的顆粒表面溫度與電壓的關(guān)聯(lián)式(表2)，R2均大于0.99，線(xiàn)性擬合度較好，光源加熱系統(tǒng)穩(wěn)定性良好。

圖2 不同壓力下顆粒表面溫度與電壓的關(guān)系Fig.2 Corresponding relationship between particlesurface temperature and voltage under different pressures

1.4 試驗(yàn)步驟

焦樣的制備在聚光光熱快速升溫試驗(yàn)裝置上進(jìn)行，按照1.3節(jié)操作方法對(duì)煤顆粒進(jìn)行固定后，懸掛于反應(yīng)器內(nèi)聚光光斑中心。調(diào)整反應(yīng)器內(nèi)氣氛及壓力到目標(biāo)狀態(tài)后，將金屬薄片擋在視窗與燈杯之間，待調(diào)整燈杯電壓到目標(biāo)值后，迅速抽離擋板，實(shí)現(xiàn)顆?？焖偕郎?。試驗(yàn)中氣體流量控制在1.3 L/min，壓力范圍為0.1～1.5 MPa，溫度為800 ℃，反應(yīng)時(shí)間為150 s，為考察富氧燃燒中CO2對(duì)熱解過(guò)程的影響，分別使用N2和CO2作為反應(yīng)氣制備熱解焦，試驗(yàn)工況見(jiàn)表2，不同工況下制備的煤焦用符號(hào)標(biāo)記，如WCW煤在0.1 MPa、N2氣氛制備的煤焦樣品可記作WCW-0.1-N2。

表2 試驗(yàn)工況

1.5 煤焦物理化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

煤焦的物理孔隙結(jié)構(gòu)表征采用JW-BK100A全自動(dòng)比表面積及孔徑分析儀(精微高博公司)，測(cè)試原理為靜態(tài)容量法。預(yù)處理?xiàng)l件為：180 ℃干燥2 h，N2為吸附氣體，吸附溫度為77 K。

煤焦樣品的化學(xué)碳骨架結(jié)構(gòu)分析采用Jobin Yvon Labram HR800拉曼顯微光譜儀，使用50倍透鏡的顯微鏡將激光發(fā)射束(波長(zhǎng)為532 nm)聚集在樣品上，并在反向散射方向上收集樣品的拉曼信號(hào)。分析過(guò)程中，控制到達(dá)焦炭顆粒表面的激光功率為1.2 mW，以最大程度減少熱輻射，掃描樣品的波長(zhǎng)范圍為800～3 200 cm-1，分辨率為1 cm-1，采集時(shí)間為15 s。每個(gè)樣品進(jìn)行10次檢測(cè)，取多次光譜分析的平均值進(jìn)行分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 煤焦產(chǎn)率

采用灰平衡法對(duì)試驗(yàn)所得煤焦產(chǎn)率進(jìn)行計(jì)算，不同壓力及熱解氣氛下2種煤的煤焦產(chǎn)率如圖3所示。惰性N2氣氛下，HSQ和WCW煤在壓力為1.5 MPa時(shí)的煤焦產(chǎn)率較常壓下分別增加了3.54%和10.49%，隨著熱解壓力增加，在惰性N2氣氛下2種煤的煤焦產(chǎn)率均增加。這主要是由于煙煤顆粒熱解過(guò)程中氣相和液相更易形成膠質(zhì)體(焦油前驅(qū)物)[16]，而在加壓條件下，煤中的膠質(zhì)體較難蒸發(fā)，更多的焦油前驅(qū)物停留在焦炭?jī)?nèi)部發(fā)生二次反應(yīng)，形成積碳[13,17-19]；另一方面，壓力增大，氣體擴(kuò)散減弱，揮發(fā)分析出受到抑制，這2個(gè)效應(yīng)共同作用使煤焦產(chǎn)率增加。CO2氣氛下，HSQ煤樣在壓力為1.5 MPa 時(shí)的煤焦產(chǎn)率較常壓降低了16.40%，隨著壓力增加，煤焦產(chǎn)率呈相反趨勢(shì)，壓力越大，煤焦產(chǎn)率越低，說(shuō)明CO2氣化作用在加壓條件下更加明顯，隨著壓力增加，單位體積CO2分子數(shù)增多，CO2在煤顆粒活性表面上的吸附增強(qiáng)，并與表面的活性結(jié)構(gòu)反應(yīng)生成CO，CO可從顆粒表面解吸，導(dǎo)致煤焦產(chǎn)率降低。加壓下C-CO2反應(yīng)機(jī)理[10]為

圖3 不同熱解條件下HSQ和WCW的煤焦產(chǎn)率Fig.3 Char yield of HSQ and WCW underdifferent pyrolysis conditions

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

2.2 壓力對(duì)煤焦孔隙結(jié)構(gòu)的影響

煤焦樣品的等溫吸附線(xiàn)如圖4所示?？梢钥闯?，不同條件下制備的煤焦樣品的吸附/脫附等溫線(xiàn)呈不同形狀。N2氣氛下，2種煤焦樣品的等溫吸附線(xiàn)形狀相似，均為Ⅱ型“S”形等溫線(xiàn)(圖4(a)、(b))；CO2氣氛下制備的煤焦樣品，其等溫吸附線(xiàn)形狀發(fā)生明顯改變，為I型等溫線(xiàn)(圖4(c))，說(shuō)明在CO2氣氛下制備的煤焦孔結(jié)構(gòu)可得到更好的發(fā)展，圖5的焦樣孔徑分布也證明了這一點(diǎn)。

圖4 不同熱解條件下煤焦樣品的吸附/脫附等溫線(xiàn)Fig.4 Adsorption/desorption isotherms of char samples prepared under different pyrolysis conditions

圖5 HSQ煤焦在不同熱解條件下的孔徑分布Fig.5 Pore size distribution of HSQ char preparedunder different pyrolysis conditions

由圖4(a)可知，隨著壓力增加，N2氣氛下制備的HSQ煤焦的吸附/脫附等溫線(xiàn)幾乎重疊，吸附量先略升后下降，一方面熱解壓力增加使揮發(fā)物中輕質(zhì)氣體含量增加，在氣體釋放過(guò)程中形成更多孔隙；另一方面熱解壓力增加抑制了揮發(fā)分的析出[13]，阻礙了孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)展，2者綜合作用使壓力從0.1 MPa增至0.4 MPa時(shí)，煤焦的比表面積從24.20 m2/g增至26.27 m2/g；壓力繼續(xù)增至1.5 MPa時(shí)，煤焦的比表面積呈下降趨勢(shì)，從26.27 m2/g降至21.21 m2/g(圖6(a))，吸附量先略升后下降。由圖4(b)可知，其在常壓下的吸附量最小，壓力大于0.4 MPa后，等溫線(xiàn)開(kāi)始回落，說(shuō)明煤焦在0.4 MPa下對(duì)應(yīng)的孔隙結(jié)構(gòu)最發(fā)達(dá)，此時(shí)對(duì)應(yīng)的比表面積也從14.85 m2/g增至46.19 m2/g；熱解壓力繼續(xù)增加，煤焦吸附量開(kāi)始下降，比表面積從46.19 m2/g降至39.46 m2/g(圖6(a))。劉志豪[20]也得到類(lèi)似的試驗(yàn)結(jié)果，壓力從0.1 MPa增至0.5 MPa時(shí)，熱解焦的比表面積增加，壓力繼續(xù)增加時(shí)，熱解焦的比表面積下降，認(rèn)為主要是由于壓力影響了氣泡的產(chǎn)生和融合，導(dǎo)致煤焦的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。N2氣氛下，熱解壓力對(duì)于WCW煤焦孔隙結(jié)構(gòu)的影響更明顯。

由圖4(c)可知，對(duì)于CO2氣氛下制備的煤焦，隨著壓力增加，其吸附量呈先升后降趨勢(shì)，但相比常壓條件，壓力的增加使吸附量明顯增加，這與Gouws等[12]和Zhang等[10]試驗(yàn)結(jié)果一致。由圖6可知，CO2氣氛下制備的HSQ煤焦比表面積在壓力0.1、1.5 MPa下分別是N2氣氛制備煤焦的6.46和9.03倍，這主要是由于CO2氣化作用在加壓條件下更明顯，隨著壓力增加，CO2在煤顆?；钚员砻嫔系奈皆鰪?qiáng)，并與表面的活性結(jié)構(gòu)反應(yīng)生成CO，CO從顆粒表面解吸時(shí)會(huì)形成更多的微孔結(jié)構(gòu)[12]，使煤焦的比表面積增大。

2.3 壓力對(duì)煤焦碳骨架結(jié)構(gòu)的影響

本文對(duì)拉曼光譜的分峰擬合采用Li等[21]提出的十峰法，將800～1 800 cm-1的一階拉曼光譜擬合為10個(gè)高斯峰。表3為各峰位置及代表含義。在1 300 cm-1處的D帶代表大于6個(gè)芳香環(huán)的結(jié)構(gòu)，在G帶和D帶之間分配了3個(gè)譜帶GR、VL、VR，主要代表無(wú)定形碳結(jié)構(gòu)中的芳香環(huán)系統(tǒng)(具有3～5個(gè)苯環(huán)系統(tǒng))。I(GR+VL+VR)/ID為3個(gè)譜帶的面積與D譜帶的面積比，表征焦炭結(jié)構(gòu)中小芳香環(huán)與大芳香環(huán)的相對(duì)含量[14,20]。圖7為WCW煤在1 MPa、N2氣氛下制備的煤焦拉曼光譜擬合圖，可以看出，采用十峰法的拉曼光譜擬合效果很好。

表3 “十峰法”拉曼各擬合峰位置及其代表的結(jié)構(gòu)信息[21]

圖7 1 MPa、N2氣氛下制備的WCW煤焦拉曼光譜擬合Fig.7 Diagram of Raman fitting peak of WCW charprepared under 1 MPa，N2 atmosphere

圖8為不同工況下制得煤焦的I(GR+VL+VR)/ID值，可以看出，2種煤、2種氣氛下I(GR+VL+VR)/ID值均隨壓力的增加而減小，煤焦的芳香化程度增加，這與上文煤焦產(chǎn)率和煤焦孔隙結(jié)構(gòu)分析結(jié)果一致。隨著壓力增大，揮發(fā)分釋放受到抑制，使一些小于6環(huán)的小分子苯環(huán)結(jié)構(gòu)重新聚合，轉(zhuǎn)化為大于6個(gè)環(huán)的芳香結(jié)構(gòu)，I(GR+VL+VR)/ID值隨之下降，煤焦的石墨化程度增加[22-24]。HSQ煤在CO2氣氛下制備的煤焦I(GR+VL+VR)/ID值略低，說(shuō)明CO2氣氛下制備的煤焦更具芳香性，這與Qing等[14]的研究結(jié)果一致，主要是由于在CO2下，會(huì)發(fā)生CO2氣化的副反應(yīng)，消耗芳香化程度較小的小環(huán)結(jié)構(gòu)[23]，導(dǎo)致煤焦的芳香化更高。這種差異在高壓下更明顯，是由于較高壓力下，CO2從煤焦外部向內(nèi)部的擴(kuò)散增強(qiáng)，為CO2與煤焦中無(wú)定形碳充分接觸與反應(yīng)提供了條件，使無(wú)定形碳的消耗增多，導(dǎo)致煤焦的石墨化程度增加[20]，這與2.1節(jié)結(jié)果一致。

圖8 不同工況下制備煤焦的I(GR+VL+VR)/ID值Fig.8 I(GR+VL+VR)/ID ratio of char preparedunder different conditions

2.4 煤焦燃燒反應(yīng)性

煤焦的富氧燃燒試驗(yàn)采用STA8000熱重分析儀(美國(guó)珀金埃爾默公司)。調(diào)節(jié)爐內(nèi)氣氛為30% O2/70% CO2，氣體流量為100 mL/min。稱(chēng)量(10±0.1) mg煤焦樣品放在潔凈的氧化鋁坩堝中，爐體初始溫度為30 ℃，終溫為1 000 ℃，升溫速率為20 K/min。不同工況下制備的煤焦樣品的TG曲線(xiàn)如圖9所示，可以看出隨著熱解制焦壓力增加，TG曲線(xiàn)具有明顯向高溫區(qū)移動(dòng)的趨勢(shì)，燃燒反應(yīng)需要在更高溫度下才能進(jìn)行。

圖9 不同熱解壓力及氣氛制備煤焦的富氧燃燒TG曲線(xiàn)Fig.9 TG curves of oxy-fuel combustion of char preparedunder different pyrolysis pressures and atmospheres

為揭示不同熱解壓力及氣氛下制備煤焦的富氧燃燒進(jìn)程，選取著火溫度(Ti)和燃盡溫度(Tb)進(jìn)行進(jìn)一步研究。著火溫度由TG-DTG法確定[25-27]，具體為：在TG曲線(xiàn)上最大質(zhì)量變化速率點(diǎn)(DTG曲線(xiàn)上確定)處作切線(xiàn)，與TG曲線(xiàn)上脫水后的平滑基線(xiàn)相交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度即為著火溫度(圖10)；煤焦失重達(dá)到總失重量的98%時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度為燃盡溫度。

圖10 著火溫度和燃盡溫度的確定Fig.10 Determination of ignition temperature and burnout temperature

圖11為不同條件制備煤焦的富氧燃燒Ti以及Tb?？梢钥闯觯琀SQ-1.5-N2的Ti和Tb分別比HSQ-0.1-N2的高19 ℃和31 ℃，HSQ-1.5-CO2的Ti和Tb分別比HSQ-0.1-CO2的高17 ℃和30 ℃，可見(jiàn)，2種氣氛下制備的煤焦，隨著熱解壓力增加，Ti和Tb均升高，且在相同壓力下，CO2氣氛下制備煤焦的Ti和Tb明顯低于N2氣氛制備的煤焦。隨著熱解壓力增加，煤焦石墨化程度加深，化學(xué)結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，同時(shí)壓力的增加不利于煤焦孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)展(圖5)，這些因素共同作用使Ti、Tb升高。CO2氣氛下，CO2參與氣化反應(yīng)會(huì)使煤焦的孔隙更發(fā)達(dá)，比表面積更大，增強(qiáng)了煤焦燃燒的反應(yīng)性，降低了煤焦的著火溫度和燃盡溫度。

圖11 不同條件下制備的HSQ煤焦的著火溫度和燃盡溫度Fig.11 Ignition temperature and burnout temperatureof HSQ char under different conditions

選取綜合燃燒特性指數(shù)S評(píng)判煤焦的燃燒特性[26-27]，其定義為

(6)

其中，(dw/dt)max和(dw/dt)mean分別為最大燃燒速率和平均燃燒速率，%/min。S值越大，燃燒反應(yīng)性能越好。

不同熱解壓力及氣氛制備煤焦的S值如圖12所示。2種氣氛下，隨著壓力增加，S均降低，燃燒性能減弱，說(shuō)明高壓下制備的煤焦燃燒反應(yīng)性差，這是由于高壓下煤焦的石墨化程度更高，化學(xué)結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，這也與劉志豪[20]和Zhang等[10]的研究結(jié)果一致，認(rèn)為不同熱解壓力下煤焦的燃燒反應(yīng)性差異主要由煤焦化學(xué)結(jié)構(gòu)的差異引起。CO2和N2氣氛、各壓力下，CO2氣氛下制備的煤焦S值均大于N2氣氛制備的煤焦，說(shuō)明CO2氣氛制備的煤焦反應(yīng)性?xún)?yōu)于N2氣氛制備的煤焦，這與前文CO2氣氛下制備的煤焦石墨化程度更高相矛盾，主要是由于CO2氣氛下制備的煤焦孔隙結(jié)構(gòu)更發(fā)達(dá)，且2種氣氛下制備煤焦的孔隙結(jié)構(gòu)差異性顯著。從圖6可以看出，常壓和1.5 MPa時(shí)，CO2氣氛下制備的HSQ煤焦比表面積分別約為N2氣氛制備煤焦的6.46倍和9.03倍，而對(duì)比不同氣氛下制備煤焦的化學(xué)結(jié)構(gòu)(圖8)可以發(fā)現(xiàn)，其差異較小。因此，不同氣氛下制備的煤焦，由于煤焦物理結(jié)構(gòu)起主導(dǎo)作用，使CO2氣氛下制備的煤焦反應(yīng)性更高。不同熱解壓力下制備的煤焦燃燒反應(yīng)性差異大，這是煤焦物理結(jié)構(gòu)與化學(xué)結(jié)構(gòu)共同作用的結(jié)果。

圖12 不同條件下制備的煤焦S值Fig.12 Comprehensive combustion characteristic parameterS of char prepared under different conditions

3 結(jié) 論

1)隨著壓力增加，在惰性N2氣氛下制備的2種煤焦產(chǎn)率均增加；而CO2氣氛下，煤焦產(chǎn)率呈相反的趨勢(shì)，壓力越大，煤焦產(chǎn)率越低。

2)N2氣氛下，2種煤樣制備的煤焦等溫吸附線(xiàn)形狀相似，均為Ⅱ型“S”形等溫線(xiàn)；但CO2氣氛制備的煤焦，其等溫吸附線(xiàn)形狀變?yōu)镮型等溫線(xiàn)。隨著壓力增加，不同氣氛下制備煤焦的比表面積均先增后降，CO2氣氛下制備的煤焦比表面積明顯大于N2氣氛下制備的煤焦。

3)隨著壓力增加，2種氣氛下，2種煤焦拉曼光譜分峰擬合計(jì)算得到的I(GR+VL+VR)/ID值均逐漸下降，煤焦的化學(xué)結(jié)構(gòu)趨于更穩(wěn)定，這也使高壓下制備的煤焦燃燒反應(yīng)性下降；但相同壓力下，CO2氣氛下制備的HSQ煤焦I(GR+VL+VR)/ID值低于N2氣氛制備的HSQ煤焦，高壓下由于CO2與焦炭的氣化反應(yīng)增強(qiáng)，消耗更多的無(wú)定形碳，2種氣氛I(GR+VL+VR)/ID差異更明顯，但由于物理孔隙結(jié)構(gòu)差異的主導(dǎo)作用，使CO2氣氛下制備的HSQ煤焦燃燒反應(yīng)性更好。