王宙恒 陳穎 鄭坤煒 李海成 馬寅佶 馮雪?

1) (清華大學(xué)航天航空學(xué)院, 應(yīng)用力學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100084)

2) (清華大學(xué)柔性電子技術(shù)研究中心, 北京 100084)

3) (浙江清華柔性電子技術(shù)研究院, 浙江 嘉興 314000)

4) (錢(qián)塘科技創(chuàng)新中心, 杭州 310016)

利用柔性電子技術(shù)對(duì)半導(dǎo)體材料性能調(diào)控研究具有重大的科學(xué)意義及應(yīng)用價(jià)值.該研究一方面突破了傳統(tǒng)應(yīng)變工程中受限于無(wú)機(jī)材料硬而脆的特性, 且引入應(yīng)變多為固定值的局限; 另一方面也為基于無(wú)機(jī)功能材料的可延展柔性電子器件在大變形環(huán)境下的性能評(píng)估提供了理論基礎(chǔ).因此, 柔性電子技術(shù)為針對(duì)半導(dǎo)體材料或其他功能材料的應(yīng)變調(diào)控提供了一種新方法, 將有望應(yīng)用在諸多需要材料性能周期性改變的新穎領(lǐng)域之中.本文將首先簡(jiǎn)介柔性無(wú)機(jī)電子技術(shù), 并對(duì)其中的兩大關(guān)鍵技術(shù): 基于納米金剛石顆粒的減薄及轉(zhuǎn)印技術(shù)進(jìn)行重點(diǎn)闡述, 并探究?jī)纱箨P(guān)鍵技術(shù)對(duì)半導(dǎo)體電子器件性能的影響; 隨后介紹半導(dǎo)體材料近些年在應(yīng)變-能帶結(jié)構(gòu)耦合關(guān)系方向的研究成果, 并以基于屈曲砷化鎵納米薄膜條帶及量子阱結(jié)構(gòu)的研究為例, 闡明柔性電子技術(shù)運(yùn)用于半導(dǎo)體材料性能調(diào)控的獨(dú)特優(yōu)勢(shì); 最后展望應(yīng)變調(diào)控半導(dǎo)體特性的應(yīng)用方向與發(fā)展前景.

1 引 言

柔性電子是在柔性襯底上大面積、大規(guī)模集成不同材料體系、不同功能元器件的柔性信息器件與系統(tǒng), 其特點(diǎn)為可拉伸、可彎曲、可變形、質(zhì)量輕、形態(tài)可變與功能可重構(gòu).該技術(shù)結(jié)合了力學(xué)、材料、電子工程、微電子、生物醫(yī)學(xué)工程等眾多學(xué)科的技術(shù), 所具備的獨(dú)特的柔性與可延展性在信息、能源、醫(yī)療及國(guó)防等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1-4].

柔性無(wú)機(jī)電子技術(shù)將傳統(tǒng)無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料與柔性襯底集成, 并基于力學(xué)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì), 減小了器件變形過(guò)程中應(yīng)變對(duì)無(wú)機(jī)功能單元的影響[5].該技術(shù)涉及物理、電子、材料、微納加工、大規(guī)模制造和系統(tǒng)集成等多門(mén)學(xué)科, 需要綜合考慮電場(chǎng)、力場(chǎng)、熱場(chǎng)等多場(chǎng)耦合效應(yīng)來(lái)發(fā)展柔性器件、電路、系統(tǒng)的設(shè)計(jì)理論和實(shí)現(xiàn)方法, 因此將為上述學(xué)科帶來(lái)理論和實(shí)踐上的新突破.

在物理層面上, 柔性無(wú)機(jī)電子技術(shù)的發(fā)展將拓寬傳統(tǒng)半導(dǎo)體物理在應(yīng)力條件下對(duì)能帶和載流子輸運(yùn)機(jī)制的理解, 揭示受力形變條件下化學(xué)鍵、分子鏈及晶格結(jié)構(gòu)的形變對(duì)其物理性質(zhì)的影響規(guī)律.同時(shí), 可發(fā)現(xiàn)柔性電子材料和器件在受結(jié)構(gòu)和外力影響的情況下新穎的微觀和宏觀物理效應(yīng), 發(fā)展出新的機(jī)理和應(yīng)用.

在器件與系統(tǒng)層面上, 柔性無(wú)機(jī)電子技術(shù)的發(fā)展有利于揭示器件中關(guān)鍵材料的形變與器件物性的變化規(guī)律, 發(fā)展可延展柔性器件在大變形工作環(huán)境下的性能評(píng)價(jià)和失效分析標(biāo)準(zhǔn); 發(fā)展基于柔性無(wú)機(jī)電子技術(shù)的集成方法學(xué)和系統(tǒng)設(shè)計(jì)理論有助于突破感知、計(jì)算、通信、能量和執(zhí)行等覆蓋信息技術(shù)全功能鏈的關(guān)鍵技術(shù), 將在信號(hào)、激勵(lì)、執(zhí)行等層面實(shí)現(xiàn)信息與現(xiàn)有生物系統(tǒng)的無(wú)縫集成, 實(shí)現(xiàn)人-機(jī)-物的高度共融.

基于此, 本文將圍繞柔性無(wú)機(jī)電子技術(shù)及半導(dǎo)體材料性能調(diào)控進(jìn)行重點(diǎn)闡述, 詳細(xì)介紹柔性無(wú)機(jī)電子技術(shù)中的兩大關(guān)鍵技術(shù):減薄技術(shù)及轉(zhuǎn)印技術(shù),并探究?jī)纱箨P(guān)鍵技術(shù)對(duì)半導(dǎo)體電子器件性能的影響; 隨后就應(yīng)變-能帶結(jié)構(gòu)耦合關(guān)系在低維半導(dǎo)體材料及間接帶隙半導(dǎo)體材料中的應(yīng)用進(jìn)行概述, 針對(duì)目前外界手段所引入多為拉應(yīng)力且應(yīng)變多為固定值的局限性, 以屈曲模型的研究為例, 闡明柔性電子技術(shù)應(yīng)用于半導(dǎo)體材料性能調(diào)控的獨(dú)特優(yōu)勢(shì),為設(shè)計(jì)優(yōu)化半導(dǎo)體器件提供新的思路(圖1)[6-10].

2 柔性無(wú)機(jī)電子技術(shù)

2.1 概 述

柔性無(wú)機(jī)電子技術(shù)依托高性能的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料, 可與傳統(tǒng)的互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體(complementary metal-oxide-semiconductor, CMOS)電路相兼容, 通過(guò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化, 使器件、電路與系統(tǒng)從形態(tài)上體現(xiàn)出可彎曲/可折疊/可延展等特性, 使得柔性電子系統(tǒng)具有空間結(jié)構(gòu)的高度適應(yīng)性.實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)的柔性化可分為以下三種情況: 一是無(wú)機(jī)半導(dǎo)體器件或芯片等功能單元的柔性化; 二是對(duì)互連線(xiàn)進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)柔性化; 三是通過(guò)異質(zhì)集成將上述功能單元與互連線(xiàn)封裝于柔性材料中.接下來(lái)就以上三種情況所涉及的方法與技術(shù)進(jìn)行相應(yīng)介紹, 重點(diǎn)闡述基于納米金剛石顆粒的減薄技術(shù)及轉(zhuǎn)印技術(shù), 并探究其對(duì)半導(dǎo)體電子器件性能的影響.

2.2 減薄技術(shù)及其對(duì)半導(dǎo)體電子器件性能的影響

半個(gè)多世紀(jì)以來(lái), 集成電路一直遵循摩爾定律快速發(fā)展.而隨著晶體管尺寸的不斷減小與集成度的不斷提升, 制備超薄半導(dǎo)體器件以及有效解決散熱問(wèn)題是亟待解決的關(guān)鍵.減薄技術(shù)無(wú)疑是解決該問(wèn)題的有效途徑之一: 一般來(lái)說(shuō), 本征襯底材料對(duì)于芯片不但沒(méi)有功能用途, 甚至還會(huì)影響到散熱和傳輸速度等性能參數(shù).對(duì)晶圓/芯片進(jìn)行減薄, 去除基底材料, 可以有效減小芯片的封裝體積、提高芯片散熱效率, 進(jìn)而提升系統(tǒng)的集成度.

半導(dǎo)體材料減薄后的曲率和減薄后材料的厚度以及減薄過(guò)程中產(chǎn)生的失配應(yīng)變有關(guān), 厚度越薄、失配應(yīng)變?cè)酱? 曲率越大, 減薄后的半導(dǎo)體材料越容易碎裂, 從而更難獲得超薄半導(dǎo)體材料.材料的抗彎剛度同厚度成三次方關(guān)系, 制備柔性半導(dǎo)體材料的一大重要方向即是降低材料的厚度, 故厚度薄、曲率小的半導(dǎo)體材料是制備柔性半導(dǎo)體材料的理想狀態(tài), 根據(jù)變形模式與厚度、失配應(yīng)變之間的關(guān)系可知, 減小失配應(yīng)變才可以獲得超薄、小變形的半導(dǎo)體材料[9].

目前的減薄技術(shù)主要包括濕法腐蝕[11]化學(xué)機(jī)械拋光[12]、等離子腐蝕[13]、研磨以及磨削[14]等.其中最常用的減薄技術(shù)為研磨、磨削以及濕法腐蝕等.研磨及磨削技術(shù)避免了濕法腐蝕所引入的化學(xué)溶液腐蝕與損傷等, 且具備較高的加工效率、較低的成本與較高的成品率, 被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體行業(yè)中.然而, 一方面, 目前的研磨及磨削技術(shù)大多針對(duì)晶圓級(jí)進(jìn)行減薄處理, 并沒(méi)有辦法減薄小尺寸的半導(dǎo)體芯片; 另一方面, 普通的化學(xué)拋光墊或砂紙顆粒太大, 無(wú)法實(shí)現(xiàn)高集成度、功能復(fù)雜芯片的精細(xì)研磨.因此, 目前傳統(tǒng)意義上的減薄工藝不適用于超薄半導(dǎo)體器件的發(fā)展, 更為重要的是定量研究在減薄過(guò)程中所引入的應(yīng)變對(duì)器件性能影響有著十分重要的意義.

金剛石是碳的一種結(jié)晶態(tài), 是一種原子晶體,由于碳原子體積小, 原子間的共價(jià)鍵短、結(jié)合力強(qiáng)等, 因而具有極高的硬度、耐腐蝕性和耐磨性.采用負(fù)氧平衡爆轟合成法可以得到粒度小、外貌為球形或類(lèi)球形的納米金剛石, 這類(lèi)金剛石多用于制作拋光劑, 可以對(duì)半導(dǎo)體材料、光學(xué)材料、生物陶瓷等材料進(jìn)行精密拋光.納米金剛石高硬度和高模量的特性使其可以磨削半導(dǎo)體材料的表面, 進(jìn)而去除半導(dǎo)體器件的原始襯底.在減薄的過(guò)程中, 納米金剛石顆粒在均布?jí)毫Φ淖饔孟聲?huì)嵌入到芯片背面內(nèi)部, 同時(shí)附著有納米金剛石顆粒的減薄盤(pán)的旋轉(zhuǎn)方向同芯片的旋轉(zhuǎn)方向相反, 故而在旋轉(zhuǎn)力的作用下, 金剛石顆粒不停地磨削芯片背面, 進(jìn)而不斷地減薄芯片.納米金剛石顆粒的類(lèi)球形形貌, 可以有效減小納米金剛石顆粒在磨削過(guò)程中對(duì)半導(dǎo)體芯片的損傷; 減薄盤(pán)和芯片相反的旋轉(zhuǎn)方向控制, 保證了接觸面積及研磨力的恒定, 從而確保加工狀態(tài)的穩(wěn)定, 有效避免了減薄過(guò)程中常見(jiàn)的中凸及邊塌現(xiàn)象.同時(shí), 通過(guò)控制金剛石顆粒粒徑大小、金剛石顆粒濃度、均布?jí)毫σ约皽p薄盤(pán)的轉(zhuǎn)速, 可以控制減薄速度并優(yōu)化減薄質(zhì)量, 從而獲得性能良好的超薄芯片.基于此技術(shù), 清華大學(xué)馮雪研究小組發(fā)展了一套無(wú)化學(xué)損傷、自動(dòng)可控的柔性半導(dǎo)體器件制備流程, 并據(jù)此制備了柔性可延展光電子器件及系統(tǒng)(圖2(a)), 實(shí)現(xiàn)了血氧及血壓的無(wú)創(chuàng)、長(zhǎng)時(shí)間動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)[15,16].

金屬-氧化物半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管(metal-oxide-semiconductor field-effect transistor, MOSFET,MOS管)作為最基礎(chǔ)的半導(dǎo)體器件在微電子領(lǐng)域發(fā)揮著極其重要的作用, 利用納米金剛石顆粒減薄技術(shù)可將其減薄至10 μm左右, 通過(guò)光學(xué)顯微鏡觀察MOS管的功能表面未發(fā)現(xiàn)明顯的劃痕或損傷, 通過(guò)測(cè)試對(duì)比其減薄前后轉(zhuǎn)移特性曲線(xiàn)以及輸出特性曲線(xiàn)定量研究了減薄所引入的應(yīng)變對(duì)MOS管的電學(xué)特性的影響 (圖2(b)).轉(zhuǎn)移特性曲線(xiàn)描述當(dāng)漏極-源極電壓為常量時(shí), 漏極電流Id與柵極-源極電壓Vg之間的函數(shù)關(guān)系; 輸出特性曲線(xiàn)描述當(dāng)柵極-源極電壓為常量時(shí), 漏極電流Id與漏極-源極電壓Vd之間的關(guān)系.觀察可見(jiàn), 減薄前后的MOS管特性曲線(xiàn)基本重合, 其開(kāi)啟電壓、可變電阻區(qū)及恒流區(qū)等并沒(méi)有發(fā)生明顯變化, 這充分說(shuō)明納米金剛石減薄技術(shù)將MOS管減薄至10 μm左右對(duì)其電學(xué)性能基本不會(huì)造成影響.

圖2 芯片減薄表征及性能測(cè)試 (a) 發(fā)光二極管(紅光, 砷化鎵)及光電探測(cè)器(硅)減薄后厚度方向和功能層表面SEM圖片;超薄半導(dǎo)體光電器件性能測(cè)試: 發(fā)光器件(紅外光及紅光LED)的電致發(fā)光(electro luminescence, EL)光譜, 以及光電探測(cè)器的絕對(duì)光譜響應(yīng)(absolute specular reflectance, ASR)[15,16].(b) MOS管減薄后光鏡圖; 減薄前后轉(zhuǎn)移特性曲線(xiàn)及輸出特性曲線(xiàn)對(duì)比Fig.2.Characterization and properties of the thin-film semiconductors fabricated by thinning process: (a) SEM images show the thickness of the ultrathin red light LED and photodetector.Insets is the microstructure of the chips after thinning via the nano-diamond thinning process.Electroluminescence (electro luminescence, EL) spectra of light-emitting elements (infrared light and red light) and the absolute spectral responsibility (absolute specular reflectance, ASR) of photodetector used in the skin-like device[15,16];(b) optical image of the MOSFET after thinning process.The comparison of transfer characteristics at Vd = 3 V and output characteristics at Vg = 3 V of MOSFET between thin-film and original semiconductors.

總之, 基于納米金剛石顆粒的減薄技術(shù)是一種高效的超薄半導(dǎo)體制備工藝.這種技術(shù)不僅可以針對(duì)半導(dǎo)體芯片進(jìn)行減薄, 同樣可以應(yīng)用于半導(dǎo)體晶圓的減薄, 且基本不會(huì)影響到半導(dǎo)體器件性能, 為發(fā)展超薄半導(dǎo)體器件提供了一條行之有效的途徑.

2.3 可延展柔性結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

在實(shí)現(xiàn)了無(wú)機(jī)半導(dǎo)體器件或芯片等功能單元的減薄處理后, 需要進(jìn)一步針對(duì)互連線(xiàn)進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì), 從而確保集成電路在極大的拉伸應(yīng)變下仍不出現(xiàn)裂紋并正常工作, 于是, 研究者們相繼發(fā)展了基于屈曲模型的波浪結(jié)構(gòu)法和島橋結(jié)構(gòu)法等.

在力學(xué)領(lǐng)域, 對(duì)于柔性結(jié)構(gòu)早有諸多理論研究.在這些理論之中, 屈曲模型被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)柔性、可延展結(jié)構(gòu)的一種有效的途徑.2006年, 美國(guó)西北大學(xué)Rogers 研究小組[5]通過(guò)預(yù)應(yīng)變控制方法在聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane, PDMS)基底上制備了波紋狀單晶硅條(圖3(a)), 成功地通過(guò)屈曲結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料柔性化.測(cè)試結(jié)果顯示器件在承受較大變形的情況下電學(xué)性能無(wú)明顯下降.波浪結(jié)構(gòu)憑借易于制備、較大延展性等優(yōu)點(diǎn), 被廣泛應(yīng)用于可延展電子器件制備中[17-19].該工作為無(wú)機(jī)半導(dǎo)體器件可延展柔化奠定了基礎(chǔ).

由于在波浪結(jié)構(gòu)中, 薄膜和基體在變形中是完全粘合的, 故其彎曲或拉伸性能受材料屬性的影響較大.Sun等[20]對(duì)波浪結(jié)構(gòu)進(jìn)行了改進(jìn), 僅讓一部分薄膜與基體粘合, 釋放預(yù)應(yīng)變后只有未粘合的薄膜發(fā)生屈曲, 形成可控屈曲的波浪結(jié)構(gòu)(圖3(b)).美國(guó)西北大學(xué)黃永剛研究小組[21]對(duì)這種結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析, 進(jìn)一步證明了該屈曲結(jié)構(gòu)的波長(zhǎng)和幅值與材料屬性無(wú)關(guān), 拓寬了波浪結(jié)構(gòu)在可延展柔性電子器件制備中的應(yīng)用范圍.

圖3 可延展柔性結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì) (a) 單晶硅條帶在PDMS基體上形成波浪結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡照片[5]; (b) 砷化鎵納米條帶在PDMS基體部分粘合形成波浪結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡照片[20]; (c) 硅納米薄膜在PDMS基體上的島橋結(jié)構(gòu)掃描電子顯微鏡照片[22,23];(d) 蛇形導(dǎo)線(xiàn)島橋結(jié)構(gòu)互連的可拉伸CMOS反相器陣列的掃描電子顯微鏡照片[22,23]Fig.3.Designs of the flexible and stretchable structure: (a) SEM images of wavy, single-crystal Si ribbons[5]; (b) SEM images of an array of gallium arsenide nanoribbons in buckled shapes where bonding to the PDMS substrate occurs only at the positions of the troughs, as illustrated in the top inset[20]; (c) SEM image of a silicon nanomembrane in a buckled, mesh layout on PDMS[22,23];(d) SEM images of an array of stretchable CMOS inverters with noncoplanar bridges that have serpentine layouts[22,23].

受可控屈曲的波浪結(jié)構(gòu)的啟發(fā), Kim 等[22,23]提出了島橋結(jié)構(gòu)法, 進(jìn)一步提高了半導(dǎo)體器件的柔性和延展性, 并減小了拉伸過(guò)程中功能薄膜所承受的應(yīng)變.在這種方法中, 功能組件(島)通過(guò)化學(xué)方法粘合在經(jīng)過(guò)預(yù)拉伸的基體上, 組件之間通過(guò)導(dǎo)線(xiàn)(橋)進(jìn)行互連, 導(dǎo)線(xiàn)與基體之間不發(fā)生粘合.釋放預(yù)應(yīng)變后, 導(dǎo)線(xiàn)發(fā)生面外屈曲而拱起(圖3(c)),從而提高了柔性電子器件的延展性.但是由于直導(dǎo)線(xiàn)的尺寸受到了島與島之間間距的影響, 因此結(jié)構(gòu)的可延展性有限.為繼續(xù)提升延展率, Kim 等將互連部分設(shè)計(jì)為蛇形結(jié)構(gòu), 相比于直導(dǎo)線(xiàn), 蛇形結(jié)構(gòu)在相同的島間距內(nèi)長(zhǎng)度更大(圖3(d)).故而當(dāng)對(duì)器件進(jìn)行拉伸時(shí), 蛇形導(dǎo)線(xiàn)會(huì)發(fā)生更大的面外彎曲和扭轉(zhuǎn)(即面外屈曲), 從而承擔(dān)了電子器件幾乎全部的應(yīng)變, 而其中的半導(dǎo)體功能組件幾乎不承受應(yīng)變, 最終器件的可延展性能可達(dá)到100%.研究者們基于島橋結(jié)構(gòu)發(fā)展了具有更小失真和更廣視角的仿生電子眼相機(jī)[24]、柔性L(fǎng)ED顯示器[25]等器件.為了進(jìn)一步提高柔性無(wú)機(jī)電子的柔性和延展性, 研究者們?cè)趰u橋結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上, 對(duì)蛇形線(xiàn)的幾何構(gòu)型進(jìn)行拓展, 得到了多級(jí)分形互連導(dǎo)線(xiàn)結(jié)構(gòu)等[26], 并應(yīng)用于鋰電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中, 實(shí)現(xiàn)了延展率為300%的可無(wú)線(xiàn)充電的鋰電池[27].

利用以上設(shè)計(jì)可以有效地提高器件整體柔性與可延展性, 將功能單元中的應(yīng)變控制在材料失效極限以下, 從而降低了應(yīng)變所引起的半導(dǎo)體性能改變, 使得電子器件可以承受拉伸、扭轉(zhuǎn)、彎曲等復(fù)雜變形, 極大拓寬了柔性無(wú)機(jī)電子的應(yīng)用范圍, 現(xiàn)已成為微電子與集成電路革新性發(fā)展的方向之一.

2.4 轉(zhuǎn)印技術(shù)及其對(duì)半導(dǎo)體電子器件性能的影響

在實(shí)現(xiàn)了器件的減薄處理及可延展柔性結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)后, 需要將超薄半導(dǎo)體器件同可延展柔性互連線(xiàn)集成并封裝于系統(tǒng)中.在柔性無(wú)機(jī)電子技術(shù)中,轉(zhuǎn)印是實(shí)現(xiàn)異質(zhì)集成必不可少的關(guān)鍵工藝.轉(zhuǎn)印技術(shù)是將不同功能、不同材料、不同尺寸的無(wú)機(jī)功能單元從源基底組裝到柔性目標(biāo)基底上最終形成柔性集成器件的過(guò)程, 該技術(shù)的核心是能夠高效并行地將功能單元從源基底完整剝離, 并精確地按器件的結(jié)構(gòu)有序地釋放并搭接為具有特定功能的復(fù)雜系統(tǒng)[28,29].目前應(yīng)用最為廣泛的即是基于印章的轉(zhuǎn)印技術(shù), 一般包括剝離與印制兩個(gè)步驟: 剝離過(guò)程指的是用柔性印章將源基底上刻蝕完的薄膜器件(空間有序的功能單元)撕起; 印制過(guò)程指的是在經(jīng)過(guò)對(duì)準(zhǔn)后, 將之前柔性印章上所粘附的器件(空間有序的功能單元)印制在新的目標(biāo)基底上.整個(gè)過(guò)程如圖4(a)所示.

轉(zhuǎn)印過(guò)程涉及界面粘附調(diào)控和斷裂的力學(xué)控制過(guò)程, 其力學(xué)機(jī)理為軟印章、硬薄膜和基底三者間形成的兩個(gè)界面的競(jìng)爭(zhēng)斷裂, 即兩個(gè)或多個(gè)界面同時(shí)受到外力作用產(chǎn)生破壞傾向時(shí), 界面強(qiáng)度的高低將決定哪個(gè)是首先破壞的界面, 因此如何調(diào)控界面的強(qiáng)度是轉(zhuǎn)印技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展和完善的關(guān)鍵[30,31].

通常用界面的臨界能量釋放率Gcrit(即單位面積界面破壞所需要的最小能量)作為界面強(qiáng)度的衡量, 在剝離與印制過(guò)程中都是界面中強(qiáng)度較小者(也即是臨界能量釋放率較小者)首先發(fā)生破壞, 故

由于硬薄膜和基底均處于彈性變形狀態(tài), 所以二者間的界面稱(chēng)為彈性界面, 此界面的臨界能量釋放率是由材料屬性、界面粗糙度以及界面裂紋類(lèi)型(I型、II型、III裂紋或不同程度的混合型裂紋等)決定的常量, 而軟印章變形過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生粘彈性能量耗散, 故其臨界能量釋放率和界面裂紋產(chǎn)生的速度有關(guān)(可表示為從而可通過(guò)印章提起的速度來(lái)實(shí)現(xiàn)印章與器件界面粘附的強(qiáng)弱轉(zhuǎn)化[32,33].一般來(lái)講, 隨著提起速度的增大, 因應(yīng)力來(lái)不及發(fā)生松弛, 界面的能量釋放率將增大.Feng 等使用冪指數(shù)形式來(lái)描述印章與薄膜的臨界能量釋放率, 并獲得了一個(gè)提起速度的臨界值vc, 數(shù)學(xué)上該值是在時(shí)得到, 物理上這個(gè)臨界值標(biāo)志著, 當(dāng)提起速度滿(mǎn)足v ＞ vc時(shí), 印章與薄膜間的能量釋放率大于薄膜與基底間能量釋放率, 薄膜與基底界面更容易發(fā)生分離, 從而實(shí)現(xiàn)薄膜的剝離; 而當(dāng)提起速度v ＜ vc時(shí), 印章與薄膜之間的能量釋放率小于薄膜與基底之間的能量釋放率, 故印章與薄膜界面發(fā)生分離, 印制過(guò)程發(fā)生(圖4(a)的相圖).因此, 率相關(guān)印章轉(zhuǎn)印技術(shù)總結(jié)起來(lái)是“快撕慢印”.

除以上介紹的率相關(guān)印章轉(zhuǎn)印技術(shù)外, 近年來(lái), 研究者們還發(fā)展了基于微結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)印技術(shù)[34]、基于形狀記憶聚合物的轉(zhuǎn)印技術(shù)[35,36]、基于膠帶的轉(zhuǎn)印技術(shù)[37]、基于磁控的轉(zhuǎn)印技術(shù)(圖4(b))[38]以及基于液滴的轉(zhuǎn)印技術(shù)(圖4(c))[39]等.轉(zhuǎn)印技術(shù)擴(kuò)大了電子器件的應(yīng)用范圍, 利用其制備的電子器件表現(xiàn)出的優(yōu)良性能, 在顯示、能源、醫(yī)療健康及人機(jī)交互中等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[40-45].

圖4 轉(zhuǎn)印技術(shù) (a) 基于率相關(guān)印章的轉(zhuǎn)印技術(shù)[32]; (b) 基于磁控的轉(zhuǎn)印技術(shù)[38]; (c) 基于液滴的轉(zhuǎn)印技術(shù)[39]Fig.4.Transfer printing techniques: (a) Kinetically controlled transfer printing[32]; (b) magnetically actuated transfer printing[38];(c) transfer printing using droplet stamps[39].

但是目前在納米器件的轉(zhuǎn)印, 三維復(fù)雜曲面的轉(zhuǎn)印和大規(guī)模、高效、精準(zhǔn)轉(zhuǎn)印方面仍存在巨大的挑戰(zhàn), 相信隨著科技的發(fā)展, 研究者們將在不久的將來(lái)攻克掉這些難題.

2.5 柔性無(wú)機(jī)電子技術(shù)在健康醫(yī)療中的應(yīng)用

基于上述設(shè)計(jì)方法與關(guān)鍵技術(shù), 柔性無(wú)機(jī)電子器件近些年來(lái)已取得長(zhǎng)足的進(jìn)步[46-48], 尤其在柔性傳感領(lǐng)域, 憑借柔性和可延展性, 其可與皮膚、心臟、神經(jīng)等共形貼合, 被廣泛用于檢測(cè)生物體生理參數(shù), 如: 柔性無(wú)創(chuàng)血糖傳感器[49]、軟硬材料上制備的溫度傳感器[50]、類(lèi)皮膚壓力傳感器[51]、超柔變形傳感器[52]、利用攀爬現(xiàn)象制備的可用于神經(jīng)電刺激及電信號(hào)采集的螺旋電極(圖5(a))[53]、與軟體手集成的高性能柔性觸覺(jué)傳感器(圖5(b))[54]、可延展柔性血氧及血壓傳感器(圖5(c))[16]及高密度超薄超柔腦電極[55]等, 實(shí)現(xiàn)了血糖、溫度、心率、血氧、血壓及生物電信號(hào)等多種生理信息的精準(zhǔn)監(jiān)測(cè).

圖5 可延展柔性傳感器在健康醫(yī)療中的應(yīng)用 (a) 用于神經(jīng)電刺激與電信號(hào)采集的螺旋電極[53]; (b) 與假手集成的柔性觸覺(jué)傳感器[54]; (c) 可延展柔性血氧及血壓監(jiān)測(cè)系統(tǒng)[16]Fig.5.Applications of stretchable and flexible electronics: (a) Climbing-inspired twining electrodes using shape memory for peripheral nerve stimulation and recording[53]; (b) flexible tactile sensor integrated with a soft prosthetic hand[54]; (c) wearable skin-like optoelectronic systems for cuff-less continuous blood pressure monitor[16].

2.6 小 結(jié)

綜上所述, 一方面, 研究柔性無(wú)機(jī)電子技術(shù)中的減薄、轉(zhuǎn)印關(guān)鍵技術(shù)及對(duì)半導(dǎo)體電子器件性能的影響對(duì)于評(píng)估分析可延展柔性器件在大變形工作環(huán)境下的性能變化具有十分重要的意義, 結(jié)合可延展柔性結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)將有望推動(dòng)基于力學(xué)優(yōu)化的半導(dǎo)體器件的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì), 從而有效規(guī)避變形等引起的器件性能改變; 另一方面, 通過(guò)合理設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)引入單軸或雙軸應(yīng)變來(lái)調(diào)控半導(dǎo)體材料的物理性質(zhì), 進(jìn)而設(shè)計(jì)優(yōu)化半導(dǎo)體器件近些年受到諸多關(guān)注.

3 半導(dǎo)體材料性能調(diào)控

3.1 概 述

隨著集成電路的高速發(fā)展, 硅基CMOS器件特征尺寸不斷縮小且集成度與復(fù)雜度急劇增強(qiáng), 單個(gè)晶體管的尺寸越來(lái)越接近物理和技術(shù)的雙重極限, 摩爾定律陷入瓶頸.為延續(xù)摩爾定律, 應(yīng)變硅憑借其載流子遷移率高、能帶結(jié)構(gòu)可調(diào), 并與硅的微電子技術(shù)相兼容等優(yōu)異特性得到廣泛關(guān)注與應(yīng)用, 已成為高速高性能半導(dǎo)體器件與集成電路的研究發(fā)展重點(diǎn)[56-59], 目前可以通過(guò)襯底引入雙軸應(yīng)變或半導(dǎo)體工藝引入單軸應(yīng)變來(lái)增強(qiáng)載流子遷移率.以上利用應(yīng)變來(lái)調(diào)控材料(三維的塊材、二維的薄膜或者一維的量子點(diǎn)等多尺度多形態(tài)材料)宏觀物理性質(zhì)的過(guò)程稱(chēng)為“應(yīng)變工程”.目前, 應(yīng)變工程已廣泛應(yīng)用于調(diào)控半導(dǎo)體能帶、鐵電及介電材料性能、多鐵性薄膜電磁性能等領(lǐng)域[60-64].

半導(dǎo)體材料的光電性質(zhì)本質(zhì)上取決于其能帶結(jié)構(gòu), 主要包括能隙、態(tài)密度等, 因此正確理解半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)對(duì)于研究其光電特性尤為重要.鑒于此, 江崎和朱兆祥等提出“能帶工程”的概念, 即創(chuàng)造人工改性半導(dǎo)體材料能帶的工程: 能隙作為半導(dǎo)體材料的本征特性之一, 源自于材料內(nèi)穩(wěn)定的周期性晶體勢(shì)場(chǎng).故當(dāng)晶體的晶格受到應(yīng)變而發(fā)生畸變時(shí), 原本穩(wěn)定的周期性晶體場(chǎng)便發(fā)生改變, 材料的本征能隙也會(huì)相應(yīng)地發(fā)生變化.對(duì)材料的物理參數(shù)和幾何參數(shù)進(jìn)行設(shè)計(jì)和生長(zhǎng)(如調(diào)節(jié)材料原子組分和各層材料的摻雜濃度、引入應(yīng)變、生長(zhǎng)異質(zhì)結(jié)構(gòu)等), 以改變其能帶結(jié)構(gòu)并調(diào)控材料能隙大小, 可以?xún)?yōu)化其電、光學(xué)性質(zhì), 從而獲得性能更加優(yōu)越的新器件材料[65-69].

3.2 半導(dǎo)體材料中的應(yīng)變-能帶結(jié)構(gòu)耦合關(guān)系

在能帶工程中, 研究應(yīng)變-能帶結(jié)構(gòu)間的耦合關(guān)系是重中之重.將應(yīng)變與材料能帶結(jié)構(gòu)相結(jié)合,不僅會(huì)更深入理解材料特性并探索到新的物理現(xiàn)象, 而且對(duì)于人工設(shè)計(jì)半導(dǎo)體器件并調(diào)控其性能具有重要指導(dǎo)作用.同時(shí), 將原位應(yīng)變調(diào)控技術(shù)和能帶工程以及設(shè)計(jì)新型半導(dǎo)體功能結(jié)構(gòu)相結(jié)合, 進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)材料光電性能的多參量調(diào)控, 也是未來(lái)研究的重點(diǎn)方向之一.一直以來(lái), 對(duì)半導(dǎo)體材料施加應(yīng)力主要通過(guò)外延來(lái)實(shí)現(xiàn), 即利用生長(zhǎng)材料與基底的晶格不匹配所導(dǎo)致的位錯(cuò)獲得本征內(nèi)應(yīng)力[70,71], 這種方法簡(jiǎn)單且易于實(shí)現(xiàn), 但所得到的應(yīng)力是單一的雙軸面內(nèi)應(yīng)力, 不存在梯度分布, 且一旦材料與基底體系確定后, 應(yīng)力水平便固定不變.

隨著微納技術(shù)的發(fā)展, 部分半導(dǎo)體材料可以通過(guò)新型生長(zhǎng)技術(shù)制備成納米線(xiàn)、納米管等低維材料, 并結(jié)合微觀應(yīng)力加載平臺(tái), 搭配精細(xì)化的實(shí)驗(yàn)測(cè)量?jī)x器, 這給應(yīng)變調(diào)控半導(dǎo)體特性帶來(lái)了契機(jī).低維材料因某一維度的尺寸在分子乃至原子的尺度范圍, 從而使得應(yīng)變的引入強(qiáng)烈擾動(dòng)材料的能帶結(jié)構(gòu), 一定程度上對(duì)應(yīng)變調(diào)控效應(yīng)有放大的作用;且低維材料如納米線(xiàn)等屈服強(qiáng)度較塊體材料或傳統(tǒng)電子材料大大增強(qiáng), 從而可以更有效地通過(guò)引入應(yīng)變調(diào)控其電學(xué)及光學(xué)性能[72-76].Wei 等[77]針對(duì)不同尺寸(直徑)的氧化鋅納米線(xiàn)進(jìn)行單軸拉伸研究其能隙的改變, 對(duì)直徑100 nm的納米線(xiàn)施加7.8%的拉應(yīng)變, 其能隙改變量可達(dá)110 meV(圖6(a)).Signorello 等[78]對(duì)GaAs/Al0.3Ga0.7As/GaAs的核殼結(jié)構(gòu)納米線(xiàn)施加3.5%的拉應(yīng)變時(shí),其帶隙可以降低296 meV, 為基于半導(dǎo)體納米線(xiàn)的光電器件利用應(yīng)變效應(yīng)實(shí)現(xiàn)寬波段范圍內(nèi)的光學(xué)特性調(diào)控提供了非常好的借鑒思路, 其核殼結(jié)構(gòu)的加載方式與能隙變化圖如圖6(b)所示.除了研究應(yīng)變對(duì)納米線(xiàn)的調(diào)控, 諸多對(duì)于較為新穎的單原子層材料的應(yīng)變調(diào)控同樣受到關(guān)注.Qi 等[6]研究了不同寬度的六方氮化硼納米條帶在施加不同的單軸拉伸下能隙的變化, 其中對(duì)寬為6 nm的條帶施加10%的拉伸應(yīng)變實(shí)現(xiàn)了其能隙從3.5 eV降低到1.0 eV, 意味著六方氮化硼的能隙可以在彈性應(yīng)變范圍內(nèi)降低至單晶硅的能隙水平, 為利用彈性應(yīng)變工程調(diào)控二維納米條帶的光學(xué)及電學(xué)特性提供了新的思路.Conley 等[79]對(duì)單層以及雙層二硫化鉬施加單軸拉應(yīng)變均觀測(cè)到了能隙改變量與應(yīng)變之間的近似線(xiàn)性關(guān)系: 單層約45 meV/%, 雙層約120 meV/%.Lloyd 等[80]通過(guò)氣壓誘導(dǎo)雙軸應(yīng)變實(shí)現(xiàn)了單層二硫化鉬薄膜能隙的連續(xù)可逆調(diào)控, 其中在微米大小的區(qū)域內(nèi)可引入5.6%的雙軸應(yīng)變且能隙改變量達(dá)500 meV(圖6(c)), 為研究雙軸應(yīng)變對(duì)其他二維半導(dǎo)體材料性能的影響提供了借鑒意義.

圖6 低維材料中的應(yīng)變-能帶結(jié)構(gòu)耦合關(guān)系 (a) 單軸拉伸調(diào)控氧化鋅納米線(xiàn)[77]; (b) 單軸拉壓調(diào)控GaAs/Al0.3Ga0.7As/GaAs核殼結(jié)構(gòu)納米線(xiàn)[78]; (c) 雙軸應(yīng)變調(diào)控單層二硫化鉬薄膜[80]Fig.6.Applications of strain effects on band structures to low-dimensional materials: (a) The shifts of the near-band-edge (NBE)peak for the 100 nm nano-wire (NW) by tension and the photon energy versus strain curves for ZnO NWs with different diameters[77]; (b) schematic of a GaAs-Al0.3Ga0.7As-GaAs core-shell nanowire and photoluminescence (PL) spectra measured for different values of applied uniaxial stress[78]; (c) the monolayer MoS2 bulged up or down depending on whether Δp is positive or negative and in situ measurements of PL spectra for a monolayer device[80].

另一方面, 研究應(yīng)變-能帶結(jié)構(gòu)間的耦合關(guān)系將有望突破間接帶隙半導(dǎo)體材料在光發(fā)射領(lǐng)域的受限.通過(guò)對(duì)間接帶隙半導(dǎo)體材料如鍺, 施加相應(yīng)的應(yīng)變, 增加其光激發(fā)效率, 可以拓展其在光電發(fā)射器件領(lǐng)域應(yīng)用的潛能[81-85].Sánchez-Péreza 等[86]將不同厚度的鍺納米薄膜轉(zhuǎn)印至柔性聚酰亞胺薄膜(polyimide, PI)上, 并通過(guò)加壓的方式引入雙軸應(yīng)變, 最大應(yīng)變?cè)?%左右.研究發(fā)現(xiàn), 隨著施加的拉應(yīng)變的增加, 厚度為40 nm的鍺薄膜的光致發(fā)光強(qiáng)度明顯增強(qiáng), 其引入應(yīng)變示意圖及隨應(yīng)變變化的光致發(fā)光光譜圖如圖7(a)所示; Süess 等[87]通過(guò)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)鍺微橋應(yīng)變結(jié)構(gòu), 將應(yīng)變集中于窄橋區(qū)域, 從而成功地在懸浮的鍺微橋中引入了高達(dá)3.1%的單軸拉應(yīng)變, 實(shí)驗(yàn)測(cè)到其光致發(fā)光強(qiáng)度為體材料的25倍.該方法同CMOS工藝相兼容, 且得到的應(yīng)變值較大, 因而受到了廣泛的關(guān)注, 鍺微橋及光致發(fā)光光譜如圖7(b)所示; Bao 等[88]在微橋結(jié)構(gòu)中的平板區(qū)域通過(guò)刻蝕弧形分布式布拉格反射器光柵來(lái)引入光反饋(圖7(c)), 結(jié)合1.6%的單軸拉應(yīng)變鍺以及Q值大于1100的光學(xué)諧振腔,觀察到了低溫(80 K)的光抽運(yùn)激射, 且閾值功率僅為3 kW/cm2, 從而論證了拉應(yīng)變的鍺材料作為低閾值硅基激光器的可行性.

圖7 鍺材料中的應(yīng)變-能帶結(jié)構(gòu)耦合關(guān)系 (a) 雙軸應(yīng)變調(diào)控鍺納米薄膜[86]; (b) 鍺微橋應(yīng)變結(jié)構(gòu)及光致發(fā)光譜(室溫)[87];(c) 單軸拉應(yīng)變鍺DBR激光器及不同泵浦光功率下的光致發(fā)光譜(80 K)[88]Fig.7.Applications of strain effects on band structures to Ge material: (a) Ge nanomembranes(NMs) and schematic sample mount and PL spectra of a 40 nm thick Ge NM at different levels of biaxial tensile strain[86]; (b) differential interference contrast light-microscopy image of a Ge/SOI structure and μPL spectra taken from structures with increasing longitudinal strain up to 3.1% and excitation in the center of the constriction[87]; (c) Schematic illustration of a typical Ge nanowire laser consisting of a strained nanowire surrounded by a pair of distributed Bragg reflectors (DBRs) on the stressing pads and power-dependent photoluminescence spectra of a 1.6% strained Ge nanowire with DBRs showing a gradual transition from broad spontaneous emission to multimode lasing oscillation (threshold, 3.0 kW/cm2)[88].

然而, 以上所闡述的通過(guò)外界手段所引入的設(shè)計(jì)大多局限于拉應(yīng)力且應(yīng)變多為固定值, 到目前為止, 定量地引入壓應(yīng)力仍然是一大難題, 而柔性電子技術(shù)的發(fā)展為此提供了契機(jī).

3.3 屈曲納米薄膜條帶模型調(diào)控半導(dǎo)體特性

將屈曲模型同半導(dǎo)體材料性能調(diào)控相結(jié)合,Wang 等[89]提出一種轉(zhuǎn)印方法, 將脆性的無(wú)法直接拉伸或壓縮的納米級(jí)AlxGa1-xAs條帶集成至預(yù)拉伸的軟基底上, 釋放預(yù)應(yīng)變后利用結(jié)構(gòu)屈曲得到了穩(wěn)定的余弦形的波浪狀周期結(jié)構(gòu), 借助微區(qū)拉曼譜(μ-Raman)和微區(qū)光致發(fā)光譜(μ-PL)的表征手段, 分析了一維屈曲模型下的AlxGa1-xAs薄膜表面部分所受應(yīng)變以及能隙隨具體位置的分布規(guī)律.結(jié)果表明GaAs的能隙可以在結(jié)構(gòu)上形成周期性的調(diào)控.該方法為連續(xù)應(yīng)變調(diào)控脆性的半導(dǎo)體材料提供了技術(shù)和理論支撐, 未來(lái)可以繼續(xù)拓展應(yīng)用在一些需要材料性能周期性變化的新興領(lǐng)域之中.

研究所涉及的功能納米條帶AlxGa1-xAs多層材料通過(guò)金屬有機(jī)化合物化學(xué)氣相淀積(metalorganic chemical vapor deposition, MOCVD)生長(zhǎng)在 〈 001〉 取向的GaAs襯底上, 其外延層自下而上分別是Al0.9Ga0.1As (500 nm), GaAs (300 nm),Al0.5Ga0.5As (300 nm), GaAs (20 nm), 其中厚度為500 nm的Al0.9Ga0.1As底層用作刻蝕過(guò)程中的犧牲層.一方面, 厚度為300 nm的Al0.5Ga0.5As層保證中性面距離上表面340 nm, 從而使得300 nm厚的GaAs層始終承受一種應(yīng)變狀態(tài); 另一方面是其間接能隙的特性不會(huì)干擾后續(xù)的PL譜測(cè)量.頂層20 nm厚度的GaAs層保護(hù)Al0.5Ga0.5As, 防止氧化.功能復(fù)合薄膜通過(guò)光刻與濕法刻蝕的方法實(shí)現(xiàn)圖案化, 納米條帶的兩端具有防止薄膜在犧牲層被鉆蝕過(guò)程中漂走的錨固定結(jié)構(gòu), 通過(guò)氫氟酸鉆蝕底部犧牲層, 獲得兩端半固定而中間條帶懸空的“狗骨頭”結(jié)構(gòu).后續(xù)通過(guò)轉(zhuǎn)印集成的方法將功能條帶集成至預(yù)加熱120 ℃, 150 ℃以及180 ℃所實(shí)現(xiàn)的預(yù)應(yīng)變分別為1.8%, 2.4%以及2.9%的PDMS襯底上, 待冷卻至室溫, 預(yù)應(yīng)變釋放, 即得到了波浪狀結(jié)構(gòu)的功能條帶, 具體流程示意圖如圖8(a)所示.使用光學(xué)顯微鏡以及3D形貌顯微鏡可觀察到三個(gè)試件在不同預(yù)應(yīng)變的軟基底上所形成的納米條帶的屈曲結(jié)構(gòu)(圖8(b)), 該種屈曲模式同之前的硅條帶以及其他半導(dǎo)體條帶的屈曲后形貌相似[20].在3D形貌圖中反映實(shí)際屈曲的面外位移確實(shí)具有余弦函數(shù)形狀, 借助3D形貌顯微鏡可以準(zhǔn)確地測(cè)量出余弦形狀的屈曲形貌上的波長(zhǎng)和振幅, 并將此同前述基于小變形假設(shè)的屈曲模型[90,91]對(duì)比發(fā)現(xiàn), GaAs屈曲條帶的波長(zhǎng)與振幅結(jié)果均符合理論公式的預(yù)測(cè).故進(jìn)一步證明了當(dāng)材料體系確定后, 結(jié)構(gòu)屈曲的形貌可由基底預(yù)應(yīng)變來(lái)決定, 且依據(jù)后屈曲理論, 還可對(duì)釋放預(yù)應(yīng)變后的功能薄膜的屈曲模式通過(guò)機(jī)械拉伸或者壓縮進(jìn)行進(jìn)一步的調(diào)控, 這為半導(dǎo)體材料在更大應(yīng)變范圍內(nèi)的性能調(diào)控提供了一種方便而普適的方法.

為了直觀地觀察到屈曲結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的GaAs能隙的改變, 研究中采用PL光譜觀察到GaAs條帶在一個(gè)周期內(nèi)能隙的連續(xù)周期性變化(圖8(c)).圖8(c)中反映一個(gè)周期的“谷”處呈現(xiàn)能隙的最大值, 而“峰”處為能隙的最小值, 從“谷”到“峰”, 能隙逐漸連續(xù)的變窄, 且呈現(xiàn)伴隨屈曲結(jié)構(gòu)一致的周期性改變.

圖8 功能納米條帶屈曲圖及能隙與形貌疊加圖[89] (a) GaAs納米條帶屈曲制備流程示意圖; (b) 屈曲條帶光鏡圖及3D形貌圖;(c) 單個(gè)周期內(nèi)GaAs的能隙變化與形貌變化疊加圖Fig.8.Buckling-based method for measuring the strain-photonic coupling effect of GaAs nanoribbons[89]: (a) Schematic procedures of fabricating the AlxGa1-xAs wavy geometry on PDMS; (b) optical microscope image, 3D microstructure, and profile details of a single ribbon for three samples; (c) band gap mapping by PL scanning within one period in the wavy ribbon.

研究發(fā)現(xiàn)由應(yīng)變導(dǎo)致的GaAs的特性發(fā)生的周期性改變同屈曲形貌的周期性變化類(lèi)似, 進(jìn)一步說(shuō)明了研究所提出的這種一維屈曲形貌周期性改變材料禁帶寬度的方法在未來(lái)有可能應(yīng)用在某些要求同一材料必須具備周期性變化性能的領(lǐng)域之中.

屈曲結(jié)構(gòu)在連續(xù)調(diào)控半導(dǎo)體量子阱結(jié)構(gòu)中同樣取得了較好的研究結(jié)果.Zhang 等[92]進(jìn)一步研究了Al0.3Ga0.7As/GaAs/Al0.3Ga0.7As量子阱結(jié)構(gòu)在一維屈曲下的連續(xù)周期性能帶分布, 研究所涉及的量子阱結(jié)構(gòu)通過(guò)分子束外延生長(zhǎng)在 〈 001〉 取向的GaAs襯底上, 自下而上分別是AlAs (100 nm),Al0.3Ga0.7As (250 nm), GaAs (65 ?), Al0.3Ga0.7As(250 nm), 并在頂層沉積一層厚度為80 nm的金薄膜來(lái)調(diào)整量子阱結(jié)構(gòu)的中性面位置, 使得GaAs層處于一種應(yīng)變狀態(tài).通過(guò)光刻與濕法刻蝕將整體結(jié)構(gòu)刻蝕為“狗骨頭”狀, 并腐蝕犧牲層AlAs, 將整體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印至預(yù)拉伸的PDMS薄膜上, 釋放預(yù)應(yīng)變即可得到量子阱結(jié)構(gòu)的一維屈曲模式, 其制備流程示意圖如圖9(a)所示.樣品以13 μm的等間距取點(diǎn)在連續(xù)波浪狀結(jié)構(gòu)中的能隙分布如圖9(b)所示, 能隙同樣呈現(xiàn)連續(xù)的周期性變化, 證實(shí)了該種屈曲結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了量子阱結(jié)構(gòu)能隙的連續(xù)周期性調(diào)控.

實(shí)驗(yàn)最后進(jìn)一步研究了在滿(mǎn)足結(jié)構(gòu)未斷裂的基礎(chǔ)上, 通過(guò)調(diào)節(jié)量子阱結(jié)構(gòu)的相對(duì)位置(r/d)以及屈曲結(jié)構(gòu)的波形(A/L)實(shí)現(xiàn)能隙調(diào)控的最大化.將能隙的改變率同兩個(gè)外界可控的無(wú)量綱量繪制于圖9(c)中, 可發(fā)現(xiàn)在r/d = 73.3%且A/L =30.7%時(shí)能隙改變率可達(dá)到6.7%.

圖9 半導(dǎo)體量子阱結(jié)構(gòu)的應(yīng)變調(diào)控[92] (a) Al0.3Ga0.7As/GaAs/Al0.3Ga0.7As量子阱結(jié)構(gòu)屈曲制備流程示意圖; (b) 量子阱結(jié)構(gòu)屈曲條帶的能隙分布; (c) 量子阱結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)能隙調(diào)控優(yōu)化示意圖Fig.9.Strain engineering in quantum well embedded in wavy nanoribbons[92]: (a) Schematic procedures of fabricating the wavy quantum well nanoribbons (QWNRs) on PDMS; (b) strain effect on the photonic property of the wavy QWNR; (c) band gap variation of a single QWNR as a function of wave intensity A/λ and the location of QW r/d within the fracture limit of the nanoribbon.

該實(shí)驗(yàn)通過(guò)簡(jiǎn)單而切實(shí)可行的屈曲結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了量子阱結(jié)構(gòu)能隙的連續(xù)周期性調(diào)控, 測(cè)得一周期內(nèi)能隙改變量可達(dá)3.6 meV, 這為設(shè)計(jì)帶隙可調(diào)的量子阱發(fā)射器提供了借鑒思路.

3.4 小 結(jié)

通過(guò)以上綜述應(yīng)變-能帶結(jié)構(gòu)耦合關(guān)系在低維材料及間接帶隙半導(dǎo)體材料中的應(yīng)用, 凸顯了應(yīng)變工程及能帶工程在半導(dǎo)體材料性能調(diào)控中的重要作用.利用柔性電子技術(shù)中的轉(zhuǎn)印技術(shù)結(jié)合屈曲納米薄膜條帶力學(xué)模型, 將半導(dǎo)體納米薄膜條帶集成到受預(yù)拉伸的柔性襯底上, 通過(guò)釋放預(yù)拉伸應(yīng)變形成屈曲形貌, 從而在空間上引入連續(xù)周期性變化的應(yīng)變場(chǎng), 可以實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體材料的能隙在結(jié)構(gòu)上形成周期性的調(diào)控, 突破了傳統(tǒng)應(yīng)變工程中受限于無(wú)機(jī)材料硬而脆的特性, 且引入應(yīng)變多為固定值的局限, 為針對(duì)半導(dǎo)體材料或其他功能材料的應(yīng)變調(diào)控提供了一種新方法, 為設(shè)計(jì)優(yōu)化半導(dǎo)體器件提供了新的思路.

4 總結(jié)及展望

綜上所述, 將柔性電子技術(shù)同半導(dǎo)體材料性能調(diào)控研究相結(jié)合, 通過(guò)合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與關(guān)鍵的微納加工制備技術(shù), 一方面可以降低甚至規(guī)避變形引起的器件性能改變, 另一方面可以通過(guò)引入合適的應(yīng)變調(diào)控器件性能, 這不僅會(huì)更深入理解材料特性并探索到新的物理現(xiàn)象, 同樣可以為基于無(wú)機(jī)功能材料的可延展柔性電子器件在大變形環(huán)境下的性能評(píng)估提供理論基礎(chǔ), 進(jìn)而對(duì)于人工設(shè)計(jì)半導(dǎo)體器件并調(diào)控其性能具有重要的指導(dǎo)作用.