張麗麗，于清波，曾 穎

（安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001）

隨著經(jīng)濟(jì)的增長和工業(yè)的進(jìn)步，環(huán)境污染變得日趨嚴(yán)重，各種污染物尤其是紡織行業(yè)的廢水日益增多。目前對污水的處理方法主要有物理降解和化學(xué)降解?；瘜W(xué)降解要使用大量的化學(xué)試劑，同樣會對環(huán)境產(chǎn)生一定的污染，而且步驟繁多，處理成本高，并不是理想的處理方法。物理降解中的超聲催化因具有操作簡單、無污染、副產(chǎn)物少、節(jié)約能源等優(yōu)點(diǎn)，一直備受人們的青睞[1-3]。

研究表明，氧化鋅復(fù)合材料因催化活性高、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，備受人們的關(guān)注，國內(nèi)外相應(yīng)的研究也越來越多。Sun等人[4-5]報(bào)道了不同的ZnO摻雜g-C3N4的前驅(qū)體煅燒形成的ZnO/g-C3N4復(fù)合結(jié)構(gòu)，在超聲催化過程中可進(jìn)一步提高超聲催化的效率，復(fù)合結(jié)構(gòu)的降解效果要比純的g-C3N4好4倍。Kumar[6]也報(bào)道過在超聲催化過程中，氮化碳摻雜ZnO的催化效果要更加顯著。

本文研究了不同實(shí)驗(yàn)條件下合成的ZnO/g-C3N4復(fù)合材料及其含量對催化效果的影響，以期為相應(yīng)的污水處理提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

紫外分光光度計(jì)、恒定轉(zhuǎn)速磁力攪拌儀、溫度控制管式爐、電子分析天平、超聲微波清洗器、X射線衍射儀。

醋酸鋅、三聚氰胺、亞甲基藍(lán)、無水乙醇。

1.2 ZnO/g-C3N4復(fù)合催化劑的制備

首先在不同的實(shí)驗(yàn)條件下制備樣品。按樣品質(zhì)量比6∶1，分別稱取三聚氰胺7.59g，醋酸鋅2.20g，加入研缽中充分混合研磨。待混合物變成白色細(xì)沙狀，加入無水乙醇洗滌后靜置12h，濾去渾濁液，再次研磨后將樣品放入烘箱烘干4h。將烘干的原材料放入管式爐中煅燒，以2.5℃·min-1的升溫速率加熱到550℃，然后在氮?dú)猸h(huán)境下保溫4h后，降溫到100℃，取出燒制的樣品充分研磨，制得樣品1。以同樣的方法，在氮?dú)猸h(huán)境下保溫6h后降溫，制得樣品2。改變?nèi)矍璋泛痛姿徜\的比例為4∶1，分別稱量三聚氰胺3.79g，醋酸鋅1.65g，氮?dú)猸h(huán)境下保溫4h，其他反應(yīng)條件不變，制得樣品3。

1.3 溶液的制備

用電子天平稱取亞甲基藍(lán)固體粉末0.02g，放入100mL容量瓶中，加入去離子水至滿，調(diào)制成亞甲基藍(lán)溶液備用。取5mL上述亞甲基藍(lán)溶液，再取95mL去離子水，配置成10mg·L-1的溶液。

分別稱取樣品1、樣品2和樣品3各0.1g，加入配制好的亞甲基藍(lán)溶液中，制備成1g·L-1的ZnO/g-C3N4復(fù)合材料的亞甲基藍(lán)溶液，分別記為溶液1、溶液2、溶液3，待用。

分別稱取125mg、100mg、75mg、50mg的樣品1，加入100mL的10mg·L-1亞甲基藍(lán)溶液中，制得混合溶液，分別記為溶液4、溶液5、溶液6、溶液7。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 不同樣品對催化效果的影響

取100mL溶液1，放入磁子，恒定低速旋轉(zhuǎn)暗吸附30min后，取適量溶液，作為紫外分光光度計(jì)的第一個(gè)試樣。將取樣后剩余的亞甲基藍(lán)溶液放入超聲微波清洗器中，每10min取1次樣，持續(xù)取樣6次。將試樣放入離心機(jī)中，以轉(zhuǎn)速600r·min-1離心4min后，取表層的亞甲基藍(lán)清液5mL作為紫外分光光度計(jì)的試樣。

實(shí)驗(yàn)過程中，要在清洗器中放入冰袋，以防止因超聲導(dǎo)致溫度升高而對實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響。測定時(shí)的波長為664nm。先使用去離子水進(jìn)行測定，然后置零作為空白項(xiàng)，再取出離心好的試液放入比色皿中，從最后一個(gè)試樣開始測定，直到第一個(gè)未經(jīng)超聲催化的試液測完。

按上述步驟重復(fù)測定樣品2、樣品3。

1.4.2 樣品質(zhì)量對催化效果的影響

分別稱取50mg、75mg、100mg、125mg的樣品1，加入10mg·L-1亞甲基藍(lán)溶液中。將樣品放入暗箱中，恒定低速旋轉(zhuǎn)暗吸附30min，使催化劑達(dá)到吸附與脫附平衡后，放入超聲波清洗器中，取樣，依次測定吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

ZnO/g-C3N4的FT-IR如圖1所示。從純g-C3N4的IR圖譜可知，g-C3N4在1600 cm-1～1200cm-1處可以觀察到芳香雜環(huán)特征，具體包括C-N、C=C、CC的伸縮帶，在800cm-1可觀察到微弱的彎曲振動(dòng)，是三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)[4]。比較樣品1、樣品2、樣品3和純g-C3N4的IR光譜后可知，它們在IR光譜上的吸收峰大致相同，表明樣品1、2、3中均含有g(shù)-C3N4。

圖1 不同樣品的IR光譜

2.2 X射線衍射分析

為了判定樣品的物相組成，對樣品進(jìn)行了X射線衍射分析。不同樣品的XRD如圖2所示，圖中的(a)、(b)、(c)分別對應(yīng)樣品1、樣品2和樣品3?？梢钥吹剑瑯悠?的X射線衍射圖譜與JCPDS36-1451標(biāo)準(zhǔn)卡一致，在2θ=32°、34°、36°、47°、56°處存在特征峰，分別對應(yīng)著氧化鋅的（100）、（002）、（101）（102）、（110）晶面，所以樣品1中存在氧化鋅。綜合紅外分析結(jié)果可知，樣品1中也含有氮化碳，可能是氧化鋅的峰過于尖銳，導(dǎo)致氮化碳的峰不明顯。樣品2和樣品3的的X射線衍射圖譜與JCPDS13-0311標(biāo)準(zhǔn)卡片也一致，在2θ=32°、34°、36°、47°、56°處存在特征峰，分別對應(yīng)氧化鋅的（100）、（002）、（101）（102）、（110）晶面，在27°存在的特征峰，對應(yīng)氮化碳的（002）晶面，表明樣品2和樣品3中存在ZnO和g-C3N4，但圖2(b)、(c)中的毛刺較多，峰的寬度較大且雜峰較多，可能是樣品2、3中存在的雜質(zhì)引起的。

圖2 不同樣品的XRD光譜

2.3 掃描透射電鏡分析

為了觀察樣品的形貌，對樣品進(jìn)行了掃描電鏡分析，結(jié)果見圖3?？梢钥吹綐悠分泻薪q毛狀結(jié)構(gòu)及片層構(gòu)成，還分散著一些球形顆粒，球形顆粒的粒徑大約為20nm。

圖3 樣品1在不同放大倍數(shù)下的SEM結(jié)果

2.4 不同樣品對超聲催化效果的影響

對不同樣品的亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行吸光度測定，結(jié)果見圖4。由圖4可知，溶液2的催化效果不如溶液1的催化效果好。溶液1在開始階段的催化效果相對較弱，反應(yīng)開始的20～50min內(nèi)，催化效率不高，直到50min后才有明顯的變化，屬于“預(yù)熱性催化劑”；溶液2的整個(gè)超聲催化過程較為溫和平穩(wěn)，增加的程度不大；溶液3的整體催化效果不明顯?？傮w來說，樣品1的催化效率最高，即制備ZnO/g-C3N4復(fù)合材料的較優(yōu)條件是：三聚氰胺與醋酸鋅之比為6∶1，在氮?dú)猸h(huán)境保護(hù)下保溫4h。后續(xù)的實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)，是研究樣品1的含量對催化效果的影響。

圖4 不同樣品對MB染料的降解效果

2.5 樣品1的含量對超聲催化效果的影響

對不同濃度的溶液進(jìn)行吸光度測定，結(jié)果見圖5。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，樣品1的加入量為50～75mg時(shí)，對催化降解的速率無影響；75～100mg時(shí)，樣品1的加入量對催化降解的速率有影響，100～125mg時(shí)，樣品1的加入量對催化降解速率無影響。從生產(chǎn)效能及避免原材料浪費(fèi)的角度考慮，樣品1的用量為100mg即可。

圖5 不同含量的樣品1對MB染料的降解效果

3 結(jié)論

本文將三聚氰胺和醋酸鋅機(jī)械混合后直接高溫煅燒，制備了ZnO/ g-C3N4復(fù)合材料。一系列的測試和研究結(jié)果證明了本文中的3種實(shí)驗(yàn)條件，均可制得ZnO/ g-C3N4。當(dāng)三聚氰胺和醋酸鋅的原料配比為6∶1、冷卻保溫時(shí)間為4h、超聲催化時(shí)樣品1的添加量為100mg時(shí)，復(fù)合材料具有最佳的催化效果。