岑呈安，王守玲，吳小說

（1.神華工程技術(shù)有限公司安徽分公司，安徽 合肥 230041；2.池州學(xué)院材料與環(huán)境工程學(xué)院，安徽 池州 247000）

微量鐵含量是化工產(chǎn)品、食品、礦物和水體等樣品中重要的檢測對(duì)象之一，目前，微量鐵含量的檢測方法主要有原子發(fā)射光譜法、原子吸收分光光度法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、熒光分析法、可見吸收分光光度法等[1-2]。可見吸收分光光度法可用于測定多種微量金屬元素，無需大型分析測試儀器，操作簡單，成本低廉，被廣泛用于化工產(chǎn)品及食品中微量鐵含量的測定。

1 顯色原理

1.1 鄰二氮菲顯色法

鄰二氮菲又稱1,10-鄰菲啰啉，是測定微量鐵的常用顯色劑，與Fe3+絡(luò)合時(shí)會(huì)生成藍(lán)色配合物，穩(wěn)定性較差。實(shí)際測定鐵含量時(shí)，通常先用還原劑將Fe3+還原為Fe2+，在pH=2～9范圍內(nèi)，鄰二氮菲與Fe2+生成穩(wěn)定的橙紅色配合物，顯色時(shí)間為10～15 min，最大吸收波長λmax為510nm。近10年來，關(guān)于鄰二氮菲顯色法測量微量鐵的文獻(xiàn)報(bào)道超過100篇，遠(yuǎn)多于其他顯色法[3-5]。我國的國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 22596-2008、GB/T 3049-2006、GB/T 13748.9-2013在鐵含量的測定方法中，均推薦鄰二氮菲顯色法。

1.2 2,2’-聯(lián)吡啶顯色法

2,2’-聯(lián)吡啶與金屬離子配位的模式與鄰二氮菲相似，通常以鹽酸羥胺或抗壞血酸為還原劑，將待測鐵離子還原為Fe2+，在酸性條件下，2,2’-聯(lián)吡啶與Fe2+生成穩(wěn)定的紅色配合物，顯色時(shí)間為10～15 min，最大吸收波長為522nm[6-7]。2,2’-聯(lián)吡啶顯色法是早期許多國際測量標(biāo)準(zhǔn)中建議的鐵含量測定方法，但目前大部分已失效。我國的國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9984. 6-2004推薦，在工業(yè)三聚磷酸鈉鐵含量的測定中選用2,2’-聯(lián)吡啶顯色法。2,2’-聯(lián)吡啶的顯色原理與鄰二氮菲相似，馮朋等[8]對(duì)這兩種顯色方法進(jìn)行比較，結(jié)果表明2,2’-聯(lián)吡啶法的抗干擾能力更強(qiáng)，線性范圍較寬，鄰二氮菲法的靈敏度更高。

1.3 苯基熒光酮顯色法

苯基熒光酮是指熒光酮類染料中的R基為苯基、羥基苯基、硝基苯基等芳香性取代基的一類化合物，結(jié)構(gòu)如圖1所示。其與高價(jià)金屬離子的顯色靈敏，通常以結(jié)構(gòu)中2個(gè)處于鄰位的羥基與金屬離子螯合形成絡(luò)合物，在測量鐵含量時(shí)，會(huì)與Fe3+形成穩(wěn)定的有色絡(luò)合物。近年來報(bào)道的用于Fe3+顯色的苯基熒光酮有苯芴酮、對(duì)二乙氨基苯基熒光酮和對(duì)氨基苯基熒光酮等。表1列舉了已報(bào)道的部分苯基熒光酮顯色法測定鐵含量的相關(guān)數(shù)據(jù)，不同顯色劑的測量條件差別較大，產(chǎn)物顏色也不同。

圖1 苯基熒光酮的結(jié)構(gòu)式Fig. 1 Structural formula of phenylfluorone

表1 苯基熒光酮顯色法測定鐵含量的相關(guān)數(shù)據(jù)Table 1 Determination of iron content by phenylfluorone chromogenic method

1.4 磺基水楊酸顯色法

磺基水楊酸作為顯色劑時(shí)，通常以其結(jié)構(gòu)中的羥基和羧基與金屬離子配位形成絡(luò)合物。Fe2+可與磺基水楊酸形成黃色絡(luò)合物[18]，F(xiàn)e3+與磺基水楊酸絡(luò)合時(shí)，隨著pH值的變化，能形成配位數(shù)為1～3的有色絡(luò)合物。在pH=1～2時(shí)，形成絡(luò)合比為1∶1的紫色絡(luò)合物，最大吸收波長為500 nm；pH=3～6時(shí)，形成絡(luò)合比為1∶2的桔紅色絡(luò)合物，最大吸收波長為460 nm；pH=7～11時(shí)，形成絡(luò)合比為1∶3的黃色絡(luò)合物，最大吸收波長為420 nm[19]。以磺基水楊酸與Fe3+顯色測定鐵含量，測定速度快，無需添加還原劑，減少了污染，在實(shí)際測量中的應(yīng)用廣泛[20-22]。

1.5 偶氮試劑顯色法

偶氮類試劑能與絕大部分金屬離子發(fā)生顯色反應(yīng)，可用于多種金屬離子的測定[23-24]。近20年來，雜環(huán)偶氮類試劑的研發(fā)較快，含苯并噻唑、噻唑、吡啶、喹啉、安替吡啉等雜環(huán)的偶氮類試劑的靈敏度和選擇性較高，測定方法較簡單。馬衛(wèi)興等[25-27]利用多種偶氮試劑來測定鋁及鋁合金標(biāo)樣中的鐵含量，取得了良好的測定效果。有文獻(xiàn)報(bào)道，偶氮類試劑與Fe2+、Fe3+均可反應(yīng)，不同的顯色劑，絡(luò)合產(chǎn)物的顏色差別較大。表2列舉了部分偶氮類試劑顯色法測定鐵含量的相關(guān)數(shù)據(jù)。

表2 偶氮試劑顯色法測定鐵含量的相關(guān)數(shù)據(jù)Table 2 Determination of iron content by azo reagent chromogenic method

1.6 硫氰酸鹽顯色法

硫氰酸鹽顯色法利用硫氰酸根與Fe3+反應(yīng)生成血紅色配合物，最大吸收波長為480 nm，最佳顯色時(shí)間約為10 min[33]。硫氰酸根與Fe3+形成的絡(luò)合物為[Fe(SCN)n]3-n，n通常為1～6。n受反應(yīng)體系酸度和SCN－濃度的影響，酸度過大，n減小，絡(luò)合物的顏色不穩(wěn)定；酸度過小，F(xiàn)e3+易水解。SCN－的濃度足夠大時(shí)易形成n較大的穩(wěn)定絡(luò)合物，因此在實(shí)際測定過程中，要求SCN－過量[34]。GB/T 12690.6-2017中推薦采用硫氰酸鉀法測定稀土金屬及其氧化物中的鐵含量。蔣英等[35]采用硫氰酸根比色法測定加氫裂化原料油中的鐵含量，并將測量結(jié)果與電感耦合等離子體發(fā)射光譜法的測定結(jié)果進(jìn)行了比較，2種測定結(jié)果相一致。尚爾坤等[36]采用鄰二氮菲比色法和硫氰酸根顯色法測定水中的鐵含量，結(jié)果表明硫氰酸根分光光度法的操作簡單，檢測試劑相對(duì)安全，檢出限較低，準(zhǔn)確度和精密度高。

1.7 其他顯色法

普魯士藍(lán)顯色法利用Fe2+與鐵氰化鉀反應(yīng)，或Fe3+與亞鐵氰化鉀反應(yīng)生成普魯士藍(lán)，最大吸收波長在700 nm附近[37-38]。鉻天青S顯色法利用Fe3+在酸性條件下與鉻天青S生成藍(lán)色絡(luò)合物，最大吸收波長位于610nm附近[39-40]。紫甘藍(lán)花青素顯色法利用Fe3+與紫甘藍(lán)花青素形成穩(wěn)定的配合物，最大吸收波長位于632 nm[41]。

2 影響因素

2.1 pH值的影響

在測定鐵離子含量時(shí)，體系pH值的控制對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度影響很大，一是影響鐵離子的水解程度，二是影響顯色劑和鐵離子的絡(luò)合產(chǎn)物。根據(jù)氫氧化鐵的ksp=4×10-38，氫氧化亞鐵的ksp=8×10-16，測量體系中的鐵離子濃度通常約為10-5mol·L-1，可計(jì)算出Fe3+的水解pH值為3.20，F(xiàn)e2+的水解pH值為8.95。不同的pH值對(duì)鐵離子與顯色劑的絡(luò)合產(chǎn)物及絡(luò)合物的穩(wěn)定性均有影響，特別是磺基水楊酸和硫氰酸鹽顯色法，不同pH值條件下的絡(luò)合產(chǎn)物不同，pH值過高，反應(yīng)進(jìn)行緩慢，pH值太低，鐵離子易水解。因此在實(shí)際應(yīng)用中，需要探究測量體系的pH值與顯色結(jié)果的關(guān)系，以確定反應(yīng)體系的最佳pH值。

2.2 增敏劑的影響

最大吸收波長下的摩爾吸收系數(shù)ε是可見分光光度法中的重要特征參數(shù)，通常用來衡量方法靈敏度的高低，一般認(rèn)為ε＞104L·(mol·cm)-1的方法比較靈敏。為了提高各種顯色方法的靈敏度，表面活性劑被廣泛使用。表面活性劑的加入可以有效增強(qiáng)有色絡(luò)合產(chǎn)物的溶解度和穩(wěn)定性，使其具有大的ε值，從而提高測量方法的靈敏度[42]。鄰二氮菲顯色法的ε約為1.1×104L·(mol·cm)-1，加入表面活性劑曲拉通X-100增敏后，ε提高至1.2×105L·(mol·cm)-1[43]。楊威等利用不同的表面活性劑提高2,2’-聯(lián)吡啶顯色法的靈敏度，結(jié)果表明，選擇的幾種表面活性劑的增敏效果不明顯。劉穎等[44]在樹脂相中采用磺基水楊酸顯色法測定鐵含量，與水相相比，方法靈敏度ε由5.8×103L·(mol·cm)-1提高至8.7×104L·(mol·cm)-1。陳世界等[45]用β-環(huán)糊精和聚乙二醇辛基苯基醚來提高苯基熒光酮顯色法的靈敏度，ε由6.36×104L·(mol·cm)-1提高至1.02×105L·(mol·cm)-1。

2.3 共存離子的影響

各種顯色劑不僅與鐵離子絡(luò)合，還會(huì)與其他金屬離子形成相應(yīng)的絡(luò)合物。共存金屬離子是建立鐵含量測量方法時(shí)必須要探究的影響因素之一。表3列出了各種顯色方法受共存金屬離子的干擾情況。

表3 顯色劑受其他共存離子的影響情況Table 3 Effects of other coexisting ions

3 結(jié)論與展望

綜上所述，可見分光光度法用于測定微量鐵含量時(shí)，顯色劑的種類多樣，顯色時(shí)間短，顯色產(chǎn)物穩(wěn)定，操作過程簡單。各種提高測量靈敏度和準(zhǔn)確度的實(shí)驗(yàn)方法已被陸續(xù)報(bào)道，并在實(shí)際生產(chǎn)中得到了廣泛應(yīng)用。但各種顯色劑易受其他離子的影響，特別是受到金屬離子的干擾，使得該方法在應(yīng)用過程中存在一定的局限性。近年來，新型顯色劑的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道明顯比過去少，因此，合成新的高靈敏度、高選擇性的顯色劑，以及對(duì)傳統(tǒng)顯色劑進(jìn)行改性顯得非常迫切。