高建國，王旭東，唐平宇，楊靈芝

（河北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心，河北保定071051）

礦山廢棄物是礦區(qū)及周邊土壤各類重金屬污染重要來源之一。礦山生產(chǎn)產(chǎn)生的廢棄物含有大量的重金屬，長期露天堆放后，經(jīng)風(fēng)化淋濾使重金屬元素向周邊地區(qū)擴(kuò)散轉(zhuǎn)移到土壤中，從而導(dǎo)致重金屬污染問題。廢棄礦山雖然不再生產(chǎn)，但長期開采遺留的廢渣和尾礦等重金屬污染問題依然很嚴(yán)重，主要危害有影響植物生長、危害人體健康、降低土壤的生態(tài)功能三個(gè)方面。因此，近年來國家高度重視礦區(qū)環(huán)境保護(hù)與重金屬污染治理，對土壤修復(fù)扶持力度不斷加大[1-3]。

本次研究的廢棄銅礦區(qū)位于太行山北端，四周環(huán)山，耕地面積少，屬暖溫帶大陸性季風(fēng)氣候，四季分明，年均氣溫8℃，年均降雨量508mm以上，地帶性土壤類型為褐土及棕壤。植被屬華北植物區(qū)系，現(xiàn)有植被大部分為灌草叢，其次是天然次生林和人工林，植物多以自然分布。該銅礦1966年建礦，選礦工藝為先浮選銅、后磁選鐵流程，選礦尾礦排入尾礦庫。2003年因礦山資源枯竭等原因，實(shí)施破產(chǎn)、關(guān)停。本文以礦區(qū)廢棄地為研究對象，討論土壤重金屬污染狀況和生物有效性、污染源的產(chǎn)生并提出生態(tài)修復(fù)建議。

1 礦區(qū)土壤重金屬調(diào)查和評價(jià)

1.1 樣品采集與分析

在礦區(qū)廢渣場、尾礦庫以及周邊地區(qū)選擇采樣點(diǎn)，充分考慮樣點(diǎn)在區(qū)域分布上的均勻性，采用放射線布點(diǎn)法進(jìn)行布點(diǎn)，利用GPS定位系統(tǒng)確定采樣位置。每個(gè)采樣點(diǎn)按蛇形采樣法，采集五個(gè)點(diǎn)的0~20cm土層樣混合為一個(gè)土壤樣品，共采集52個(gè)樣品。去除土壤樣品中的碎石、植物殘葉殘根等雜物，避光自然風(fēng)干，用木棒壓碎研磨細(xì)后過100目篩，置于聚乙烯密封袋中備用。

結(jié)合礦區(qū)實(shí)際狀況，選取對該區(qū)域影響較大的鎘、鉻、砷、鉛、銅、鋅6種重金屬元素作為評價(jià)因子，樣品按《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ/T166-2004）中要求，分析重金屬元素含量。

1.2 礦區(qū)重金屬污染調(diào)查與評價(jià)

對所采52個(gè)樣品分析及統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表1。

表1 礦區(qū)土壤重金屬分析統(tǒng)計(jì)結(jié)果

從表1結(jié)果看，重金屬全量平均值的大小順序?yàn)椋恒~＞鋅＞鉻＞砷＞鉛＞鎘。以國家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB15618-1995）中的三級標(biāo)準(zhǔn)作為評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，對礦區(qū)土壤中的鎘、鉻、砷、鉛、銅和鋅共6種元素進(jìn)行評價(jià)，鎘、鉻、鉛和鋅四種元素不超標(biāo)，51.92%的土壤樣品砷超標(biāo)，最大超標(biāo)倍數(shù)為1.32倍，78.85%的土壤樣品銅超標(biāo)，最大超標(biāo)倍數(shù)為3.85倍?？偟膩砜?，以銅和砷的污染最為嚴(yán)重，超標(biāo)的位點(diǎn)主要分布在礦渣、尾礦及附近的土壤中，而離礦山廢棄物較遠(yuǎn)的土壤基本未超標(biāo)。

1.3 重金屬賦存形態(tài)分布

重金屬總量并不能總是代表重金屬對環(huán)境、植物和人體的毒害，重金屬被生物吸收的生態(tài)效應(yīng)和環(huán)境行為主要取決于其存在的化學(xué)形態(tài)。根據(jù)Tessier的方法把土壤中重金屬的形態(tài)分為：可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)[4]，不同形態(tài)重金屬的生物毒性的差異很大。采用Tessier化學(xué)提取方法，對所采樣中6種重金屬形態(tài)進(jìn)行提取，各元素形態(tài)平均含量見表2。

從表2可以看出，6種重金屬元素形態(tài)均以殘?jiān)鼞B(tài)為主，殘?jiān)鼞B(tài)以結(jié)晶礦物形式存在，性質(zhì)穩(wěn)定，不能被生物利用，Cd、Cr、Pb和Zn殘?jiān)鼞B(tài)占其全量比例分別為68.25%、85.66%、67.99%、85.05%，占比達(dá)到一半以上，可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)占比較小，這4種重金屬生物毒性較輕，對環(huán)境危害較小。Cu和As殘?jiān)鼞B(tài)占比分別為34.37%和46.50%，雖是主要形式，但占比較低，可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量較高，兩者之和占比分別達(dá)到29.99%、24.76%，對環(huán)境危害較大。

表2 重金屬元素形態(tài)含量平均值（mg/kg）

1.4 土壤重金屬生物有效性分析

土壤中重金屬元素能否被生物吸收利用，主要取決于重金屬的生物有效態(tài)。對大多數(shù)生物而言，可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)是植物最容易吸收的形態(tài)；鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)是植物較易利用的形態(tài)；有機(jī)物結(jié)合態(tài)是植物較難利用的形態(tài)；殘?jiān)鼞B(tài)是植物幾乎不能利用的形態(tài)。生物有效態(tài)含量及占比更能反映出重金屬遷移進(jìn)入生物鏈的風(fēng)險(xiǎn)[5]。將重金屬元素可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化態(tài)作為有效態(tài)，元素有效態(tài)比例越高，說明其生物有效性越強(qiáng)[6]。研究區(qū)6種重金屬元素的有效態(tài)含量比例見表3。

表3 樣品中重金屬生物有效性/%

由表3可知，Cd、Cr、As、Pb、Cu和Zn的有效態(tài)占比分別為23.8%、12.6%、40.7%、21.1%、51.6%和10.6%，生物有效性大小依次是Cu＞As＞Cd＞Pb＞Cr＞Zn。Cu、As在該區(qū)土壤中總量超標(biāo)（見表1），且有效態(tài)占比高，最易被生物吸收利用，發(fā)生遷移轉(zhuǎn)化，對環(huán)境危害較大；其次是Cd和Pb，有效態(tài)占比較高，較易被生物吸收利用；Cr和Zn穩(wěn)定態(tài)占比較高，生物有效性較低，污染土壤環(huán)境的可能性較小。

2 礦區(qū)土壤重金屬污染源分析

該銅礦開采產(chǎn)生了大量的廢棄地，如尾礦庫和廢石場。尾礦和廢石中重金屬元素含量較高，這些廢棄物露天堆放后迅速風(fēng)化，并通過降雨酸化等作用產(chǎn)生含重金屬的淋溶水，從堆放地向周邊地區(qū)擴(kuò)散，從而成為重金屬污染源。

采取廢石和尾礦代表性樣品，按照《固體廢物浸出毒性浸出方法翻轉(zhuǎn)法》（GB5086.1-1997）及《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJ/T299-2007）進(jìn)行浸出試驗(yàn)，根據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》（GB5085.3-2007）及《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996），判定樣品性質(zhì)。浸出液采用電感耦合等離子質(zhì)譜法（ICP-MS）檢測，分析結(jié)果見表4。

表4 浸出試驗(yàn)重金屬溶出質(zhì)量濃度與危廢鑒別標(biāo)準(zhǔn)

由表4可知，廢石和尾礦浸出液重金屬含量對比《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》（GB5085.5-2007），廢石和尾礦浸出液中的重金屬溶出質(zhì)量濃度均未超過該標(biāo)準(zhǔn)。但根據(jù)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）可知，廢石浸出液中銅（Cu）超過最高允許排放濃度，尾礦浸出液有兩種重金屬銅（Cu）、砷（As）超過最高允許排放濃度，因此廢石和尾礦屬于第Ⅱ類一般工業(yè)固體廢物。

3 生態(tài)修復(fù)建議

目前，重金屬污染的修復(fù)主要有兩種途徑：（1）改變重金屬的存在狀態(tài)，降低其活性，使其鈍化，脫離食物鏈，減小其毒性；（2）利用特殊植物吸收土壤中的重金屬，然后將該植物除去，或用工程技術(shù)將重金屬變?yōu)榭扇軕B(tài)、游離態(tài)，再經(jīng)過淋洗，然后收集淋洗液中的重金屬，從而達(dá)到回收、減少土壤中重金屬的雙重目的。

通過本次礦區(qū)周邊土壤重金屬污染調(diào)查和重金屬檢測結(jié)果分析，Cd、Cr、Pb和Zn未構(gòu)成污染，該礦區(qū)主要污染元素為Cu和As。銅（Cu）是植物生長所必需的微量元素之一，對于維持生物體的正常生長發(fā)育以及繁殖后代具有重要意義[7]。但過量的銅會干擾生物體生命代謝的各個(gè)過程，從而對生物產(chǎn)生多種傷害[8]?，F(xiàn)有研究表明，土壤銅污染不僅降低土壤環(huán)境質(zhì)量，而且威脅植物群落的平衡穩(wěn)定發(fā)展和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全。砷（As）是植物生長的非必需元素，土壤中的微量砷能刺激植物生長，而高濃度的砷則會對植物生長造成危害，主要是阻礙植株內(nèi)水分從根部到地上部位的運(yùn)輸，從而影響植物對水分和營養(yǎng)物質(zhì)的吸收。砷的存在還會干擾葉綠素的合成，影響植物的光合作用[9]。

該銅礦區(qū)閉礦后經(jīng)地貌平整和多年環(huán)境綜合整治，礦區(qū)環(huán)境面貌已經(jīng)發(fā)生較大變化，因而無需再進(jìn)行客土、換土和深耕翻土等工程措施。根據(jù)該礦區(qū)的污染源及污染現(xiàn)狀問題，建議采用植物修復(fù)方法。植物修復(fù)技術(shù)是一種利用自然生長或遺傳培育植物修復(fù)重金屬污染土壤的技術(shù)，在污染嚴(yán)重的地塊種植重金屬超積累植物，通過植物的吸收、揮發(fā)、根濾、穩(wěn)定等作用，以凈化土壤中金屬污染物，達(dá)到凈化環(huán)境的目的。主要優(yōu)點(diǎn)包括：（1）處理成本低；（2）不破壞土壤生態(tài)環(huán)境；（3）不造成二次污染；（4）植物修復(fù)是一個(gè)自然過程，易為公眾所接受。

植物種類選擇的適當(dāng)與否是礦山廢棄地生態(tài)修復(fù)成敗的關(guān)鍵因素，用于重金屬污染礦區(qū)廢棄地修復(fù)的植物種，必須要對重金屬有較高的耐受性、富集性或超富集性。目前，國內(nèi)外已發(fā)現(xiàn)很多超富集Cu、As的修復(fù)植物，如Cu超富集植物海洲香薷、鴨跖草，As超富集植物蜈蚣草、大葉井口邊草。在廢棄地土壤植物修復(fù)時(shí)應(yīng)優(yōu)先選擇本地優(yōu)勢植物，魏俊杰等[10]通過對冀中某銅礦區(qū)的自然植被分布調(diào)查和植物樣品對重金屬的富集和轉(zhuǎn)運(yùn)能力分析，發(fā)現(xiàn)虎尾草、葎草、刺兒菜三種植物地下部分對銅和砷離子的富集能力較強(qiáng)，且在銅礦廢棄地的長勢表現(xiàn)很好，可作為銅、砷離子復(fù)合污染土壤的生態(tài)恢復(fù)植物；藜、鵝絨藤、益母草、甘菊四種植物對重金屬離子的富集能力較低，但長勢好，可作為銅礦廢棄地的生態(tài)恢復(fù)植物備用。如果需引種其他超富集Cu、As的修復(fù)植物時(shí)應(yīng)慎重，以免對當(dāng)?shù)厣锒鄻有詷?gòu)成威脅?？傊谕寥乐亟饘傥廴痉乐涡迯?fù)治理的措施上，須因地制宜，采取切實(shí)可行的方法消除土壤環(huán)境的污染，并且保證其它環(huán)境的安全。

4 結(jié)語

某廢棄銅礦山雖然已不再生產(chǎn)，但遺留的重金屬污染問題仍然很嚴(yán)重，主要污染物為廢石和選礦尾礦。表層土壤已經(jīng)受到Cu、As污染，對區(qū)域的生態(tài)環(huán)境、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和當(dāng)?shù)鼐用竦慕】禃a(chǎn)生不利影響。根據(jù)礦區(qū)自然條件，建議選擇植物修復(fù)技術(shù)，優(yōu)先選擇耐受性較高和富集性較強(qiáng)的本地植物，采用合適的植物配置模式，增加植被面積，提高植物修復(fù)效率。