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        g-C3N4 改性光催化劑的催化性能研究

        2021-09-02 05:53:24陳錦妹尤煒弘肖秋熔李藝林林志奇梁奕聰廖志成
        生物化工 2021年4期
        關(guān)鍵詞:光生光催化劑異質(zhì)

        陳錦妹,尤煒弘,肖秋熔,李藝林,林志奇,梁奕聰*,廖志成

        (1.廣東工業(yè)大學(xué) 土木與交通工程學(xué)院,廣東廣州 510006;2.圣安妮貝爾菲爾德中學(xué),美國弗吉尼亞州 22903)

        在可見光響應(yīng)光催化劑研發(fā)領(lǐng)域,溴氧化鉍(BiOBr)是一種可靠的半導(dǎo)體光催化材料,具有無毒且可進行形貌調(diào)控的特性[1]。然而,BiOBr 對可見光的利用率較低,其禁帶寬度約為2.64 ~2.91 ev[2]。研究者對BiOBr 進行改性,可以提高其可見光催化活性[3]。其中,金屬沉積能改善BiOBr 對可見光的吸收,增強其光電化學(xué)性能[4]。此外,金屬鉍在光催化領(lǐng)域也被廣大研究者進行研究和發(fā)掘,通過將Bi 金屬利用氧化還原的方法摻雜到半導(dǎo)體材料上,可以改善催化劑的光催化活性。例如,Xu 等人[5]構(gòu)建了一種Bi/BiOBr 納米可見光響應(yīng)催化劑用于降解環(huán)丙沙星,在光催化領(lǐng)域得到利用。

        石墨碳氮化物(g-C3N4)作為一種典型的聚合物半導(dǎo)體,能有效活化分子氧,在高溫下化學(xué)穩(wěn)定性強,同時可以產(chǎn)生超氧自由基進行光催化降解和光催化轉(zhuǎn)化[6]。g-C3N4的導(dǎo)帶(-0.98 eV)比BiOBr 的導(dǎo)帶(0.32 eV)高,而價帶(3.05 eV)比g-C3N4的價帶(1.44 eV)低。利用BiOBr 對g-C3N4進行改性,構(gòu)建BiOBr/g-C3N4復(fù)合異質(zhì)結(jié),能促進光生電子空穴對的分離[7]。經(jīng)過實驗研究,在可見光照射下該異質(zhì)結(jié)對亞甲基藍和四環(huán)素兩種有機化合物的可見光催化降解效率高達98.42%和94.25%。但是,由于石墨相氮化碳的帶隙能僅有約2.7 eV,這對BiOBr 禁帶寬度的改善效果不明顯。而通過摻雜Bi 金屬的方法,利用金屬等離子共振效應(yīng)改善BiOBr/g-C3N4復(fù)合異質(zhì)結(jié)可見光吸收不足的缺點。

        本文采用還原性的物質(zhì)檸檬酸(CA)對BiOBr進行還原,利用還原反應(yīng)產(chǎn)物金屬Bi 單質(zhì),對g-C3N4進行改性,得到有金屬Bi 元素摻雜的g-C3N4異質(zhì)結(jié)。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡、紫外可見近紅外光譜UV-vis 與光致發(fā)光光譜PL 等對光催化劑形貌與催化性能進行實際表征,研究可見光照射條件下(λ>420 nm),新型復(fù)合劑對羅丹明B(RhB)的光催化降解效果。

        1 材料與方法

        1.1 試劑與儀器

        五水合硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O],AR,阿拉丁生化試劑有限公司;尿素(CH4N2O)、檸檬酸(C6H8O7)、乙二醇[(CH2OH)2],AR,上海麥克林生化科技有限公司;聚乙烯吡咯烷酮[(C6H9NO)n],AR,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;羅丹明B(RhB),AR,天津市大茂化學(xué)試劑廠。

        500 W 長弧型氙燈,上海季光特種照明有限公司;LYRA 3 XMU 聚焦離子掃描電子顯微鏡,捷克Tescan 公司;Fluorolog-3 熒光分光光度計,美國HORIBA 公司;UV-3600(DRS)紫外可見近紅外分光光度計,日本島津公司;OmniPL 光致發(fā)光光譜儀,北京卓立漢光儀器有限公司。XS5-5-1200 馬弗爐,深圳中達電爐廠;DHG101-4B 智能數(shù)顯鼓風干燥機,立辰科技;KH-100 聚四氟乙烯反應(yīng)釜,鄭州泰遠儀器設(shè)備有限公司;SC-3610 低速離心機,安徽中科中佳儀器有限公司。

        1.2 實驗方法

        Bi 摻雜g-C3N4改性(Bi/g-C3N4)復(fù)合光催化劑的制備方法為:利用乙二醇(EG)溶劑熱法制備Bi摻雜g-C3N4改性復(fù)合光催化劑。在20 mL EG 燒杯中,加入0.2 g g-C3N4、0.3g PVP 和1 mmol Bi(NO3)3,得到A 溶液;另取20 mL EG 燒杯,加入1 mmol KBr和一定量的檸檬酸(CA),得到B 溶液。將上述溶液超聲分散,將A 溶液緩慢滴入B 溶液中并持續(xù)攪拌30 min。將攪拌混合物轉(zhuǎn)入50 mL 的高壓釜,在180 ℃下反應(yīng)6 h;待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后,通過離心分離收集樣品,并用無水乙醇和去離子水反復(fù)洗滌數(shù)次,通過冷凍干燥得到復(fù)合光催化劑。在復(fù)合光催化劑合成過程中,改變CA 投加量(0 mmol、2 mmol),分別制的不同Bi 含量的Bi/g-C3N4復(fù)合光催化劑,命名為BC、BBC-2。

        Bi/g-C3N4復(fù)合光催化劑表面特性表征方法:表面形貌由場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行分析,催化劑的光催化活性由光致發(fā)光光譜和UV-vis 紫外-可見漫反射光譜進行測試表征。

        1.3 Bi/g-C3N4 復(fù)合光催化劑對RhB 的催化性能實驗

        在500 W 氙燈照射下,將0.05 g 催化劑固體粉末投入裝有50 mL RhB(10 mg/L)溶液的石英反應(yīng)器中。在暗態(tài)和光照兩種條件下,研究Bi/g-C3N4復(fù)合光催化劑的可見光響應(yīng)活性及其對RhB 的光催化降解效果。

        2 結(jié)果與分析

        2.1 形貌結(jié)構(gòu)特征

        催化劑的表面形貌結(jié)構(gòu)對其光催化性能有著顯著的影響。由圖1 可知,球狀結(jié)構(gòu)由大量納米BiOBr片長成[8],其直徑大小在2 ~4 μm,和g-C3N4相接觸的納米BiOBr 片表面逐漸被g-C3N4納米片所嵌入,這種結(jié)構(gòu)削弱了g-C3N4的堆疊作用,使其變薄,從而提高了g-C3N4的光催化活性。g-C3N4嵌入在BiOBr微球表面,其表面結(jié)構(gòu)疏松,具有較大的比表面積。高比表面積增加了光催化劑與RhB 的光催化反應(yīng)位點,且有助于降解后生成的反應(yīng)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)移。其表面折板狀BiOBr 片狀形貌結(jié)構(gòu)使可見光在BiOBr 微球表面多次反射,最大程度地提高了光催化降解反應(yīng)的速率。

        圖1 復(fù)合光催化劑形貌結(jié)構(gòu)的SEM 照片

        2.2 可見光吸收能力

        由圖2 可知,可見光吸收能力可以影響光催化劑的降解效率。觀察紫外-可見漫反射圖譜和(ahv)1/2對光能量的響應(yīng)可知,Bi/g-C3N4復(fù)合光催化劑在波長430 ~900 nm 范圍內(nèi)的光吸收能力得到明顯改善,這表明投加CA 能顯著提高催化劑在可見光區(qū)的光吸收能力。CA 的投加將BiOBr 還原生成Bi 金屬,禁帶寬度從BiOBr 對應(yīng)的2.8 ev 下降到2.43 eV,使得光電子更容易躍遷,這主要是因為Bi 金屬的等離子效應(yīng)和與g-C3N4復(fù)合后的半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。Bi 金屬的摻雜作用使得g-C3N4催化劑的活性顯著增強。

        圖2 Bi/BiOBr/g-C3N4 的紫外漫反射-可見光吸收圖譜

        2.3 可見光催化降解性能與作用機理

        如圖3 所示,在未加入光催化劑時,RhB 在55 min后才降解了1%,表明RhB 在可見光照射條件下不易降解。在暗態(tài)條件磁力攪拌下,Bi/g-C3N4復(fù)合光催化劑表現(xiàn)出吸附特性,在30 min 內(nèi)對RhB 的吸附均達到平衡。該光催化劑的吸附去除率為31%。當可見光照射時長為80 min 時,催化劑對RhB 的光催化降解率為99.8%,通過Bi 修飾后的復(fù)合光催化劑,可見光催化降解能力強,反應(yīng)速率常數(shù)為0.097 min-1。

        圖3 BBC 對Rhb 的光降解效果

        結(jié)合圖4 可以看出,Bi/g-C3N4復(fù)合光催化劑的可見光催化降解效率增大的主要原因為:(1)在光催化降解過程中,該催化劑可以為反應(yīng)提供更多的接觸位點,促進催化劑對反應(yīng)底物的吸附作用,進一步加強反應(yīng)產(chǎn)物的降解,從而提高光催化降解性能。(2)Bi/g-C3N4復(fù)合光催化劑上的Bi 金屬單質(zhì)存在等離子共振效應(yīng),這種效應(yīng)可以增強Bi/g-C3N4復(fù)合光催化劑對可見光的吸收能力,有助于熱電子從金屬Bi 注入BiOBr 中,而且還能產(chǎn)生局部電磁場,使光生電子流在局部磁場中能更快遷移。(3)g-C3N4與BiOBr的異質(zhì)結(jié)構(gòu)造,促進了光生電子遷移至BiOBr 導(dǎo)帶的速率,一定程度上抑制了光生載流子的復(fù)合。此外,摻雜了一定劑量的Bi 金屬單質(zhì)后,Bi 的費米能級與BiOBr 的費米能級接近,從而在接觸面處產(chǎn)生肖特基勢壘,形成整流節(jié)。在光催化反應(yīng)過程中,這種勢壘的產(chǎn)生可以促進光生電子的捕獲,有利于光生電子與空穴分離。(4)在Bi 金屬被CA 和EG 還原的過程中,在催化劑BiOBr/g-C3N4的表面引入適量氧空穴,這些氧空穴能夠促進光生電子與氧氣的結(jié)合,產(chǎn)生超氧基團,從而加快Bi/g-C3N4復(fù)合光催化劑對RhB 的光降解速率。

        圖4 Bi/BiOBr/g-C3N4 復(fù)合光催化的機理圖

        3 結(jié)論

        在BiOBr 表面氧空穴、異質(zhì)結(jié)與Bi 金屬等離子體效應(yīng)的協(xié)同作用下,新型光催化劑禁帶寬度較低,其寬度為2.43 eV,其光生載流子的分離和可見光吸收能力的效率高,對羅丹明B 的可見光降解效率高達99.8%,是一種高效快速的可見光催化劑。(1)Bi/g-C3N4復(fù)合光催化劑的光生載流子的禁帶寬度最窄,其寬度為2.43 eV,同時其分離效率最高。而未采用CA 改性的BiOBr/g-C3N4,其禁帶寬度為2.8 eV。(2)Bi/g-C3N4復(fù)合光催化劑呈微球狀,晶粒直徑大小在2 ~4 μm,其表面折板狀BiOBr 片狀形貌結(jié)構(gòu)能使其光催化活性能得到顯著增強。(3)Bi 修飾BiOBr/g-C3N4光催化劑對RhB 的可見光降解率高,可以達到99.8%,其光催化降解速率為0.097 k/min。(4)Bi 摻雜BiOBr/g-C3N4異質(zhì)結(jié)光降解機理為:在BiOBr表面氧空穴、異質(zhì)結(jié)與Bi 金屬等離子體效應(yīng)的協(xié)同作用下,Bi/BiOBr/g-C3N4異質(zhì)結(jié)使可見光吸收能力和光生載流子的分離效率得到顯著提高,從而實現(xiàn)對RhB 的高效降解。

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