陳錦妹，尤煒弘，肖秋熔，李藝林，林志奇，梁奕聰*，廖志成

（1.廣東工業(yè)大學(xué) 土木與交通工程學(xué)院，廣東廣州 510006；2.圣安妮貝爾菲爾德中學(xué)，美國(guó)弗吉尼亞州 22903）

在可見光響應(yīng)光催化劑研發(fā)領(lǐng)域，溴氧化鉍（BiOBr）是一種可靠的半導(dǎo)體光催化材料，具有無(wú)毒且可進(jìn)行形貌調(diào)控的特性[1]。然而，BiOBr 對(duì)可見光的利用率較低，其禁帶寬度約為2.64 ～2.91 ev[2]。研究者對(duì)BiOBr 進(jìn)行改性，可以提高其可見光催化活性[3]。其中，金屬沉積能改善BiOBr 對(duì)可見光的吸收，增強(qiáng)其光電化學(xué)性能[4]。此外，金屬鉍在光催化領(lǐng)域也被廣大研究者進(jìn)行研究和發(fā)掘，通過將Bi 金屬利用氧化還原的方法摻雜到半導(dǎo)體材料上，可以改善催化劑的光催化活性。例如，Xu 等人[5]構(gòu)建了一種Bi/BiOBr 納米可見光響應(yīng)催化劑用于降解環(huán)丙沙星，在光催化領(lǐng)域得到利用。

石墨碳氮化物（g-C3N4）作為一種典型的聚合物半導(dǎo)體，能有效活化分子氧，在高溫下化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，同時(shí)可以產(chǎn)生超氧自由基進(jìn)行光催化降解和光催化轉(zhuǎn)化[6]。g-C3N4的導(dǎo)帶（-0.98 eV）比BiOBr 的導(dǎo)帶（0.32 eV）高，而價(jià)帶（3.05 eV）比g-C3N4的價(jià)帶（1.44 eV）低。利用BiOBr 對(duì)g-C3N4進(jìn)行改性，構(gòu)建BiOBr/g-C3N4復(fù)合異質(zhì)結(jié)，能促進(jìn)光生電子空穴對(duì)的分離[7]。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)研究，在可見光照射下該異質(zhì)結(jié)對(duì)亞甲基藍(lán)和四環(huán)素兩種有機(jī)化合物的可見光催化降解效率高達(dá)98.42%和94.25%。但是，由于石墨相氮化碳的帶隙能僅有約2.7 eV，這對(duì)BiOBr 禁帶寬度的改善效果不明顯。而通過摻雜Bi 金屬的方法，利用金屬等離子共振效應(yīng)改善BiOBr/g-C3N4復(fù)合異質(zhì)結(jié)可見光吸收不足的缺點(diǎn)。

本文采用還原性的物質(zhì)檸檬酸（CA）對(duì)BiOBr進(jìn)行還原，利用還原反應(yīng)產(chǎn)物金屬Bi 單質(zhì)，對(duì)g-C3N4進(jìn)行改性，得到有金屬Bi 元素?fù)诫s的g-C3N4異質(zhì)結(jié)。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡、紫外可見近紅外光譜UV-vis 與光致發(fā)光光譜PL 等對(duì)光催化劑形貌與催化性能進(jìn)行實(shí)際表征，研究可見光照射條件下（λ＞420 nm），新型復(fù)合劑對(duì)羅丹明B（RhB）的光催化降解效果。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

五水合硝酸鉍[Bi(NO3)3·5H2O]，AR，阿拉丁生化試劑有限公司；尿素（CH4N2O）、檸檬酸（C6H8O7）、乙二醇[(CH2OH)2]，AR，上海麥克林生化科技有限公司；聚乙烯吡咯烷酮[(C6H9NO)n]，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；羅丹明B（RhB），AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

500 W 長(zhǎng)弧型氙燈，上海季光特種照明有限公司；LYRA 3 XMU 聚焦離子掃描電子顯微鏡，捷克Tescan 公司；Fluorolog-3 熒光分光光度計(jì)，美國(guó)HORIBA 公司；UV-3600(DRS)紫外可見近紅外分光光度計(jì)，日本島津公司；OmniPL 光致發(fā)光光譜儀，北京卓立漢光儀器有限公司。XS5-5-1200 馬弗爐，深圳中達(dá)電爐廠；DHG101-4B 智能數(shù)顯鼓風(fēng)干燥機(jī)，立辰科技；KH-100 聚四氟乙烯反應(yīng)釜，鄭州泰遠(yuǎn)儀器設(shè)備有限公司；SC-3610 低速離心機(jī)，安徽中科中佳儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

Bi 摻雜g-C3N4改性（Bi/g-C3N4）復(fù)合光催化劑的制備方法為：利用乙二醇（EG）溶劑熱法制備Bi摻雜g-C3N4改性復(fù)合光催化劑。在20 mL EG 燒杯中，加入0.2 g g-C3N4、0.3g PVP 和1 mmol Bi(NO3)3，得到A 溶液；另取20 mL EG 燒杯，加入1 mmol KBr和一定量的檸檬酸(CA)，得到B 溶液。將上述溶液超聲分散，將A 溶液緩慢滴入B 溶液中并持續(xù)攪拌30 min。將攪拌混合物轉(zhuǎn)入50 mL 的高壓釜，在180 ℃下反應(yīng)6 h；待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后，通過離心分離收集樣品，并用無(wú)水乙醇和去離子水反復(fù)洗滌數(shù)次，通過冷凍干燥得到復(fù)合光催化劑。在復(fù)合光催化劑合成過程中，改變CA 投加量(0 mmol、2 mmol)，分別制的不同Bi 含量的Bi/g-C3N4復(fù)合光催化劑，命名為BC、BBC-2。

Bi/g-C3N4復(fù)合光催化劑表面特性表征方法：表面形貌由場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行分析，催化劑的光催化活性由光致發(fā)光光譜和UV-vis 紫外-可見漫反射光譜進(jìn)行測(cè)試表征。

1.3 Bi/g-C3N4 復(fù)合光催化劑對(duì)RhB 的催化性能實(shí)驗(yàn)

在500 W 氙燈照射下，將0.05 g 催化劑固體粉末投入裝有50 mL RhB（10 mg/L）溶液的石英反應(yīng)器中。在暗態(tài)和光照兩種條件下，研究Bi/g-C3N4復(fù)合光催化劑的可見光響應(yīng)活性及其對(duì)RhB 的光催化降解效果。

2 結(jié)果與分析

2.1 形貌結(jié)構(gòu)特征

催化劑的表面形貌結(jié)構(gòu)對(duì)其光催化性能有著顯著的影響。由圖1 可知，球狀結(jié)構(gòu)由大量納米BiOBr片長(zhǎng)成[8]，其直徑大小在2 ～4 μm，和g-C3N4相接觸的納米BiOBr 片表面逐漸被g-C3N4納米片所嵌入，這種結(jié)構(gòu)削弱了g-C3N4的堆疊作用，使其變薄，從而提高了g-C3N4的光催化活性。g-C3N4嵌入在BiOBr微球表面，其表面結(jié)構(gòu)疏松，具有較大的比表面積。高比表面積增加了光催化劑與RhB 的光催化反應(yīng)位點(diǎn)，且有助于降解后生成的反應(yīng)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)移。其表面折板狀BiOBr 片狀形貌結(jié)構(gòu)使可見光在BiOBr 微球表面多次反射，最大程度地提高了光催化降解反應(yīng)的速率。

圖1 復(fù)合光催化劑形貌結(jié)構(gòu)的SEM 照片

2.2 可見光吸收能力

由圖2 可知，可見光吸收能力可以影響光催化劑的降解效率。觀察紫外-可見漫反射圖譜和（ahv）1/2對(duì)光能量的響應(yīng)可知，Bi/g-C3N4復(fù)合光催化劑在波長(zhǎng)430 ～900 nm 范圍內(nèi)的光吸收能力得到明顯改善，這表明投加CA 能顯著提高催化劑在可見光區(qū)的光吸收能力。CA 的投加將BiOBr 還原生成Bi 金屬，禁帶寬度從BiOBr 對(duì)應(yīng)的2.8 ev 下降到2.43 eV，使得光電子更容易躍遷，這主要是因?yàn)锽i 金屬的等離子效應(yīng)和與g-C3N4復(fù)合后的半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。Bi 金屬的摻雜作用使得g-C3N4催化劑的活性顯著增強(qiáng)。

圖2 Bi/BiOBr/g-C3N4 的紫外漫反射-可見光吸收?qǐng)D譜

2.3 可見光催化降解性能與作用機(jī)理

如圖3 所示，在未加入光催化劑時(shí)，RhB 在55 min后才降解了1%，表明RhB 在可見光照射條件下不易降解。在暗態(tài)條件磁力攪拌下，Bi/g-C3N4復(fù)合光催化劑表現(xiàn)出吸附特性，在30 min 內(nèi)對(duì)RhB 的吸附均達(dá)到平衡。該光催化劑的吸附去除率為31%。當(dāng)可見光照射時(shí)長(zhǎng)為80 min 時(shí)，催化劑對(duì)RhB 的光催化降解率為99.8%，通過Bi 修飾后的復(fù)合光催化劑，可見光催化降解能力強(qiáng)，反應(yīng)速率常數(shù)為0.097 min-1。

圖3 BBC 對(duì)Rhb 的光降解效果

結(jié)合圖4 可以看出，Bi/g-C3N4復(fù)合光催化劑的可見光催化降解效率增大的主要原因?yàn)椋海?）在光催化降解過程中，該催化劑可以為反應(yīng)提供更多的接觸位點(diǎn)，促進(jìn)催化劑對(duì)反應(yīng)底物的吸附作用，進(jìn)一步加強(qiáng)反應(yīng)產(chǎn)物的降解，從而提高光催化降解性能。（2）Bi/g-C3N4復(fù)合光催化劑上的Bi 金屬單質(zhì)存在等離子共振效應(yīng)，這種效應(yīng)可以增強(qiáng)Bi/g-C3N4復(fù)合光催化劑對(duì)可見光的吸收能力，有助于熱電子從金屬Bi 注入BiOBr 中，而且還能產(chǎn)生局部電磁場(chǎng)，使光生電子流在局部磁場(chǎng)中能更快遷移。（3）g-C3N4與BiOBr的異質(zhì)結(jié)構(gòu)造，促進(jìn)了光生電子遷移至BiOBr 導(dǎo)帶的速率，一定程度上抑制了光生載流子的復(fù)合。此外，摻雜了一定劑量的Bi 金屬單質(zhì)后，Bi 的費(fèi)米能級(jí)與BiOBr 的費(fèi)米能級(jí)接近，從而在接觸面處產(chǎn)生肖特基勢(shì)壘，形成整流節(jié)。在光催化反應(yīng)過程中，這種勢(shì)壘的產(chǎn)生可以促進(jìn)光生電子的捕獲，有利于光生電子與空穴分離。（4）在Bi 金屬被CA 和EG 還原的過程中，在催化劑BiOBr/g-C3N4的表面引入適量氧空穴，這些氧空穴能夠促進(jìn)光生電子與氧氣的結(jié)合，產(chǎn)生超氧基團(tuán)，從而加快Bi/g-C3N4復(fù)合光催化劑對(duì)RhB 的光降解速率。

圖4 Bi/BiOBr/g-C3N4 復(fù)合光催化的機(jī)理圖

3 結(jié)論

在BiOBr 表面氧空穴、異質(zhì)結(jié)與Bi 金屬等離子體效應(yīng)的協(xié)同作用下，新型光催化劑禁帶寬度較低，其寬度為2.43 eV，其光生載流子的分離和可見光吸收能力的效率高，對(duì)羅丹明B 的可見光降解效率高達(dá)99.8%，是一種高效快速的可見光催化劑。（1）Bi/g-C3N4復(fù)合光催化劑的光生載流子的禁帶寬度最窄，其寬度為2.43 eV，同時(shí)其分離效率最高。而未采用CA 改性的BiOBr/g-C3N4，其禁帶寬度為2.8 eV。（2）Bi/g-C3N4復(fù)合光催化劑呈微球狀，晶粒直徑大小在2 ～4 μm，其表面折板狀BiOBr 片狀形貌結(jié)構(gòu)能使其光催化活性能得到顯著增強(qiáng)。（3）Bi 修飾BiOBr/g-C3N4光催化劑對(duì)RhB 的可見光降解率高，可以達(dá)到99.8%，其光催化降解速率為0.097 k/min。（4）Bi 摻雜BiOBr/g-C3N4異質(zhì)結(jié)光降解機(jī)理為：在BiOBr表面氧空穴、異質(zhì)結(jié)與Bi 金屬等離子體效應(yīng)的協(xié)同作用下，Bi/BiOBr/g-C3N4異質(zhì)結(jié)使可見光吸收能力和光生載流子的分離效率得到顯著提高，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)RhB 的高效降解。