楊英， 孫樹臣， 涂贛峰

（1. 東北大學冶金學院, 沈陽 110819；2. 沈陽化工大學化學工程學院, 沈陽 110142）

我國四川冕寧的氟碳鈰礦是一種重要的輕稀土資源，具有質(zhì)量優(yōu)、儲量大、成分單一等特點[1-4]。 目前， 人們普遍采用氧化焙燒和濕法浸出工藝進行稀土的分離[5-10]，在焙燒工藝生產(chǎn)過程中，一部分氟被直接排出， 對人們生活環(huán)境和大氣造成了巨大的污染；在濕法浸出分離稀土過程中， 一部分氟進入溶液中，以稀土氟化物形式沉到固相中，在一定程度上影響了單一稀土的純度，而且，其工藝條件難以控制，這也成為高純稀土生產(chǎn)過程中的瓶頸。這些工藝生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量含氟廢氣、含氟廢渣和含氟廢水，不僅造成氟污染， 而且將其作為廢棄物還造成了氟資源的嚴重浪費[11-14]。 工業(yè)三廢排放的氟化物不僅對環(huán)境造成污染，而且對生物體也造成嚴重的影響[15-18]。 因此，研究氟碳鈰礦焙燒分解脫氟過程具有重要意義。 目前，研究人員對氟碳鈰礦的分解脫氟過程已經(jīng)開展了一些研究[19-24]。 吳文遠等研究稀土精礦氧化焙燒過程中氟的逸出規(guī)律以及添加助劑CaO 的熱分解過程，用NaCl-CaCl2作為助劑進行了CaO 焙燒氟碳鈰礦的研究， 用檸檬酸配合浸出分離稀土氧化物與氟化鈣，為氟碳鈰礦的固氟焙燒提供了有效解決途徑，開發(fā)了氟碳鈰礦氟與稀土有效分離的冶金工藝[24-28]。 岑鵬等針對四川氟碳鈰精礦， 提出了一種新的選冶聯(lián)合流程，主要工序為鈣化分解、重選分離和鹽酸浸出，稀土、氟和鈣的回收率分別達到98.07%、64.76%和85.48%。其中稀土元素為混合氯化稀土溶液的形式，氟和一部分鈣進入到人造螢石產(chǎn)品中，其余的鈣進入到氯化鈣溶液中。 此工藝減少了化學試劑的用量、能源的消耗和含氟廢棄物的產(chǎn)生和排放，同時增加了新的有價產(chǎn)品[29]。內(nèi)蒙古科技大學采用稀土精礦與鋁鹽混合焙燒的方法， 對焙燒過程進行了固氟效率的影響因素研究，最大固氟效率可達77.1%，“微波輔助氟碳鈰礦固氟焙燒”工藝的應用，使得氟碳鈰礦快速分解成稀土氧化物，而氟以氟化鈣的形式留在焙燒礦中，有利于后續(xù)稀土與氟化鈣的進一步分離。氟碳鈰礦經(jīng)微波焙燒后， 稀土和氟主要以稀土氧化物和氟化鈣形式存在，其固氟率為97.57%[30,13]。

上述工藝過程雖然在一定程度上減少了氟的污染，但氟被留在焙燒礦中，給焙燒礦的后續(xù)處理帶來一定的困難，而且固氟率并沒有達到理想效果。 本文從另一個角度出發(fā)， 選擇將氟脫除后進行吸收處理，通過研究氟碳鈰礦在不同氣氛下的分解和脫氟過程，說明了水蒸氣在氟碳鈰礦分解過程中的脫氟作用，并討論了水蒸氣脫氟的機理，這為開發(fā)氟碳鈰礦清潔綠色處理工藝和氟的綜合利用提供理論依據(jù)。

1 實 驗

實驗選用四川冕寧氟碳鈰礦晶體為原料，經(jīng)過破碎、研磨、篩分出粒度小于74 μm 的粉末。 其成分如表1 所列。 稱取一定質(zhì)量經(jīng)105～110 ℃烘干后的氟碳鈰礦粉末，在一定氣氛下，在高溫管式電阻爐中焙燒3 h，得到固相焙燒產(chǎn)物。 產(chǎn)生的氣體通過3 級波板多孔吸收器進行吸收， 吸收劑為0.020 mol/L 的NaOH 水溶液。

表1 氟碳鈰礦化學成分Table 1 Chemical constituents of bastnaesite(mass fraction)% 單位：質(zhì)量分數(shù)，%

實驗采用德國Bruker 公司D8 型X 射線衍射儀（Cu 靶，波長 0.154 06 nm，管電壓 40 kV，工作電流40 mA，2θ 范圍 10°~90°）進行測試；用德國蔡司公司的Ultra Plus 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行形貌分析； 用瑞士METTLER TOLEDO 公司的 TGA/DSC 1型熱重-差熱分析儀測定氟碳鈰礦原礦的熱重-差示掃描量熱分析(TG-DSC)曲線，N2氣氛或空氣氣氛，測量溫度范圍為 25～1 000 ℃， 升溫速率為 10 ℃/min。對于氟碳鈰礦固相焙燒產(chǎn)物中的氟含量， 采用EDTA 滴定法[31]進行測定：樣品用高氯酸在135~140 ℃水蒸氣蒸餾，使氟與其他元素分離。 并在pH值為 2.0~2.5 時加入氯化鑭標準溶液， 與氟生成氟化鑭沉淀，在六胺緩沖溶液（pH 值為5.5~6.0）中，用二甲酚橙作指示劑，用EDTA 標準溶液滴定過量的氯化鑭，計算出氟的質(zhì)量分數(shù)。 為了方便對脫氟效果的研究，把氟離子的含量折合成脫氟率，脫氟率α采用式（1）計算得出。

式（1）中：mx為焙燒產(chǎn)物的質(zhì)量，g；m0為焙燒前礦物的質(zhì)量，g；ωx為焙燒產(chǎn)物的氟含量，g；ω0為焙燒前礦物的氟含量，g。

2 實驗結果與討論

2.1 氟碳鈰礦分解過程

原礦的X 射線衍射(XRD）分析結果如圖1 所示，四川冕寧天然氟碳鈰礦結晶良好，原礦的主要物相為（Ce、La）CO3F。

圖1 氟碳鈰礦的X 射線衍射譜Fig. 1 X ray diffraction patterns of bastnaesite

為了研究氟碳鈰礦在焙燒過程中的分解過程和焙燒氣氛對其影響，我們分別對氟碳鈰礦在氮氣和空氣氣氛下進行了TG-DSC 實驗， 分析結果如圖2 所示。 從圖 2（a）中可以看出，在氮氣氣氛下，450 ℃之前，氟碳鈰礦略微失重，失重率為0.5%，并在197 ℃和290 ℃伴有2 個小的放熱峰，這是因為氟碳鈰礦在此過程失去一定量的吸附水、結晶水。450~800 ℃時，失重明顯，失重率為19.7%，并伴有強烈的吸熱峰，說明氟碳鈰礦在此溫度區(qū)間發(fā)生了分解反應式（2），并放出大量的CO2，理論計算得到式（2）失重率為19.9%，與實驗測定失重率19.7%非常吻合，證實發(fā)生了式（2）的反應， 同時可以看出， 氟碳鈰礦在450~600 ℃分解速率較快，600~800 ℃分解速率變緩。 800~1 000 ℃時，氟碳鈰礦輕微失重，在810 ℃時，伴有較弱的吸熱峰，可能是稀土氟化物高溫揮發(fā)所致。從后面氟碳鈰礦焙燒產(chǎn)物的XRD 實驗結果看，氟碳鈰礦的焙燒分解過程存在大量的REOF，說明氟碳鈰礦的焙燒分解過程同時伴隨著反應（3）的發(fā)生。

由圖2（b）可以看出，在空氣氣氛下，氟碳鈰礦在450 ℃前略微失重，失重率為0.5%，這與氮氣氣氛下的結果基本一致，但從DSC 曲線看，空氣氣氛下此過程的反應比較復雜。 450~800 ℃失重明顯，失重率約為19.3%，說明在此過程主要發(fā)生的是式（2）氟碳鈰礦的分解反應。從式（4）理論計算可知，此過程將增重4.9%，450~800 ℃過程總失重率應為17.5%， 與實驗結果失重率19.3%相比，超出的失重量應該是氟碳鈰礦在此過程中脫氟所致，并且從DSC 曲線看出，氟的脫除反應過程比較復雜。從DSC 曲線看出，在481 ℃出現(xiàn)了一個放熱峰，說明此處發(fā)生了式（4）的氧化反應[32]，Ce2O3氧化成 CeO2。

圖2 氟碳鈰礦的TG-DSC 曲線Fig. 2 TG-DSC curves of bastnaesite

2.2 氟碳鈰礦焙燒脫氟過程

2.2.1 氟碳鈰礦空氣氣氛下焙燒脫氟過程

從2.1 氟碳鈰礦在氮氣和空氣氣氛下焙燒實驗結果對比看，在空氣氣氛下，氟碳鈰礦出現(xiàn)明顯的脫氟反應，可能是由于空氣中的水蒸氣與稀土氟化物發(fā)生反應，生成HF。 HF 以氣態(tài)形式逸出，反應如式（5）、式（6）所示。

為了研究氟碳鈰礦在空氣條件下焙燒脫氟過程和脫氟率， 對氟碳鈰礦進行了焙燒實驗 （焙燒溫度600~1 000 ℃），對焙燒產(chǎn)物進行了 XRD 分析，并測定了每個焙燒條件下氟的脫除率， 分析結果如圖3、表2 所列。

表2 空氣氣氛下氟碳鈰礦在不同溫度下焙燒3 h 脫氟率Table 2 Defluorination rate of bastnaesite roasted at different temperatures for 3 h in air atmosphere

圖3 空氣氣氛下氟碳鈰礦在不同溫度下焙燒產(chǎn)物的XRD 譜Fig. 3 XRD diagrams of calcination product of bastnaesite at different temperature in air atmosphere

從圖3 可以看出，600 ℃時， 氟碳鈰礦在空氣氣氛中焙燒所得產(chǎn)物含有Ca0.65Nd0.35F2.35、NdOF、Ce7O12和 CeO1.66。 產(chǎn)物中存在多價鈰的氧化物 （Ce7O12和CeO1.66），是由于空氣中氧氣的存在，導致礦物中部分的 Ce3+被氧化為 Ce4+。 在600 ℃下，氟碳鈰礦以式（2）、式（3）、式（4）形式反應，同時 Ce3+出現(xiàn)復雜的氧化過程，如式（7）。 從表2 可以看出，在此條件下脫氟率為3.42%，說明由于空氣中水蒸氣的存在，在氟碳鈰礦分解過程中發(fā)生了式（5）、式（6）的脫氟反應，但由于溫度相對來說較低，反應緩慢。

當溫度升高到700 ℃時， 出現(xiàn)了Nd0.40Ce0.60O1.80衍射峰，CeO1.66和Ce7O12衍射峰消失，說明分解生成的氧化鈰氧化較完全， 并與Nd2O3生成復合氧化物， 如式 （8）。 從表 2 看出， 該條件下脫氟率為13.60%，說明隨著溫度的升高，式（4）、式（5）的脫氟反應加快。

溫度升高到800 ℃時， 衍射峰無明顯變化，900~1 000 ℃時， 氟碳鈰礦分解后的物相基本沒有變化，但從表2 可以看出，800~1 000 ℃氟碳鈰礦的脫氟率為28.40%~31.45%，與700 ℃焙燒產(chǎn)物的結果相比，脫氟率成倍地增長，說明氟碳鈰礦在相同濕度空氣條件下焙燒，焙燒溫度是式（5）、式（6）脫氟反應的關鍵因素，脫氟率隨著溫度的升高而快速提高。

2.2.2 氟碳鈰礦在飽和水蒸氣條件下焙燒脫氟過程

從2.2.1 實驗結果可以看出， 焙燒溫度是氟碳鈰礦發(fā)生脫氟反應的關鍵條件，但從800~1 000 ℃的脫氟率數(shù)據(jù)看，脫氟率從28.40%提高到31.45%，脫氟率變化很小。 為了提高氟碳鈰礦焙燒過程的脫氟率，強化氟碳鈰礦脫氟，研究了氟碳鈰礦在通入飽和水蒸氣條件下，600~1 000 ℃的焙燒脫氟過程， 對焙燒產(chǎn)物進行了XRD 分析， 并測定了每個焙燒條件下氟的脫除率，分析結果如圖4、表3 所示。

表3 飽和水蒸氣氣氛下氟碳鈰礦在不同溫度下焙燒3 h 脫氟率Table 3 Defluorination rate of bastnaesite roasted at different temperatures for 3 h in saturated water vapor atmosphere

圖4 飽和水蒸氣氣氛下氟碳鈰礦在不同溫度下焙燒產(chǎn)物的XRD 譜Fig.4 X-ray diffractions of bastnaesite calcined at different temperatures in saturated atmosphere

由圖4 可以看出，在飽和水蒸氣氣氛下，氟碳鈰礦的分解過程與空氣條件下的分解過程是一致的，氟碳鈰礦在分解過程中發(fā)生式（2）、 式（3）、式（4）、式（7）、式（8）等反應。 從表 3 的脫氟率實驗結果看出，在飽和水蒸氣條件下，氟碳鈰礦的脫氟率與在空氣條件下的脫氟率相比大幅度提高， 說明在相同溫度下水蒸氣的增加，促進了式（5）、式（6）的脫氟反應，使脫氟率大幅度提高。 圖5 所示為不同溫度水蒸氣和空氣條件下脫氟率的趨勢圖。 由圖5 可以看出，在相同溫度下， 水蒸氣氣氛下脫氟率均比空氣氣氛下脫氟率高，而且，隨著溫度的升高，脫氟率增加的趨勢更明顯， 而脫氟率提高比率從600 ℃到800 ℃呈下降的趨勢，說明在式（5）的脫氟反應發(fā)生的同時，隨著溫度的提高，式（3）的反應也容易發(fā)生，而在800 ℃以下，式（6）的反應進行比較困難，因而造成脫氟率提高的比率下降。 從800 ℃至1 000 ℃脫氟率提高的比率呈上升趨勢，說明800 ℃以上，REOF 的脫氟反應式（6）比較容易發(fā)生，使脫氟率的提高比率上升，在 1 000 ℃時，式（5）、式（6）的脫氟反應進行比較完全，氟碳鈰礦的脫氟率達到99.81%。從圖6 氟碳鈰礦在飽和水蒸氣條件下600 ℃和1 000 ℃焙燒產(chǎn)物的形貌圖對比可以看出， 氟碳鈰礦在600 ℃時開始分解和脫氟反應，礦物顆粒產(chǎn)生裂紋和破裂，說明水蒸氣的存在促進了氟碳鈰礦的分解和脫氟過程，1 000 ℃時，氟碳鈰礦形成疏松均勻的蜂窩狀，使水蒸氣與礦物更充分接觸反應， 因而在水蒸氣條件下氟碳鈰礦可以完全脫氟， 為實現(xiàn)氟碳鈰礦的清潔焙燒處理和氟資源的綜合利用提供依據(jù)。

圖5 氟碳鈰礦在不同氣氛下脫氟率對比Fig. 5 Comparison chart of defluorination rate of bastnaesite under different atmosphere

圖6 氟碳鈰礦在飽和水蒸氣條件下焙燒產(chǎn)物的形貌Fig. 6 Appearance of bastnaesite under saturated water vapor

3 結 論

1） 氟碳鈰礦在450 ℃開始發(fā)生分解反應， 生成REF3和RE2O3， 隨著焙燒溫度的提高， 生成大量的REOF 和部分稀土復合氧化物。

2） 氟碳鈰礦在焙燒分解過程中與水蒸氣發(fā)生脫氟反應，在同等條件下，焙燒溫度對脫氟反應影響較大，低于 800 ℃，主要是 REF3發(fā)生脫氟反應，900 ℃，REOF 發(fā)生脫氟反應。

3） 在空氣氣氛下，在 1 000 ℃焙燒 3 h，氟碳鈰礦脫氟率可達到31.45%，在飽和水蒸氣氣氛下，氟碳鈰礦脫氟率可達到99.81%， 說明在此條件下氟碳鈰礦可以實現(xiàn)強化脫氟。