楊 洋，王以存，王志鵬，魯 俊

(中鋼天源股份有限公司磁性材料廠，安徽 馬鞍山 243000)

新能源汽車用動(dòng)力鋰電池，根據(jù)正極材料不同，主要有錳酸鋰、磷酸鐵鋰以及鎳鈷錳或鎳鈷鋁三元材料電池。相比較，錳酸鋰具有環(huán)境友好、安全性高、倍率性能好、售價(jià)低等優(yōu)點(diǎn)。在當(dāng)前新能源汽車補(bǔ)貼退坡與市場(chǎng)化推廣的雙重作用下，安全性好且價(jià)格優(yōu)勢(shì)凸顯的錳酸鋰慢慢開始占有更多市場(chǎng)份額，電池企業(yè)采用三元摻錳酸鋰來改善電池的安全性能和降低成本，且摻錳的比例逐漸擴(kuò)大。在三元摻錳的趨勢(shì)下，電動(dòng)物流車、環(huán)衛(wèi)車等低速車都會(huì)是錳酸鋰的潛在下游市場(chǎng)，從而拉動(dòng)了錳酸鋰市場(chǎng)需求增長(zhǎng)，同時(shí)也推動(dòng)企業(yè)往高端錳酸鋰電池發(fā)展。當(dāng)前，錳酸鋰大多采用電解二氧化錳制備，因其較差的循環(huán)性能及電化學(xué)穩(wěn)定性，難以在車載動(dòng)力鋰離子電池上直接應(yīng)用，市場(chǎng)應(yīng)用在小動(dòng)力和數(shù)碼3C(計(jì)算機(jī)、通信和消費(fèi)電子產(chǎn)品)上居多。有研究表明，采用四氧化三錳替代電解二氧化錳作為錳源生產(chǎn)的錳酸鋰，能量密度和循環(huán)性能均有較大提升，使其與三元材料摻混或單獨(dú)應(yīng)用于車載動(dòng)力電池成為可能，為錳酸鋰行業(yè)帶來了新的發(fā)展機(jī)遇[1-8]。

電池級(jí)四氧化三錳生產(chǎn)方法主要有錳鹽法和金屬錳法。與錳鹽法比較來看，金屬錳法生產(chǎn)四氧化三錳工藝簡(jiǎn)單，不涉及煩瑣的除雜工序，產(chǎn)品純度高，生產(chǎn)成本適中，更易于產(chǎn)業(yè)化。然而傳統(tǒng)電解錳懸浮液氧化法生產(chǎn)的四氧化三錳主要應(yīng)用在軟磁行業(yè)，是生產(chǎn)錳鋅鐵氧體的重要原料，產(chǎn)品具有粒徑小、比表面積高、振實(shí)密度低、鐵雜質(zhì)含量高等特點(diǎn)，若要應(yīng)用在錳酸鋰行業(yè)，需要進(jìn)行技術(shù)創(chuàng)新和生產(chǎn)工藝改進(jìn)，研發(fā)出低雜質(zhì)含量、大顆粒球形電池級(jí)四氧化三錳，有必要對(duì)該制備方法進(jìn)行深入研究。采用電解錳懸浮液氧化法制備電池級(jí)四氧化三錳，探討原料及工藝因素對(duì)產(chǎn)品理化指標(biāo)的影響，旨在為四氧化三錳的生產(chǎn)提供參考性建議。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料制備

將高純電解錳片加入攪拌磨，以去離子水為溶劑，氧化鋯球?yàn)檠心ソ橘|(zhì)，在球料比為1.8∶1, 轉(zhuǎn)速為150 r/min 條件下球磨, 將錳片研磨成一定粒度的錳漿。反應(yīng)裝置為自制容積30 L的平底筒式反應(yīng)器, 底部設(shè)有空氣導(dǎo)管, 中心設(shè)有攪拌裝置, 頂部為加料口。在反應(yīng)器中加入去離子水以及氯化銨，通過高速攪拌，配成氯化銨溶液。加入經(jīng)過研磨的錳漿，定容體積后開始利用空氣壓縮機(jī)通入空氣，對(duì)金屬錳進(jìn)行氧化，至反應(yīng)終點(diǎn)后取樣。利用有效容積為60 L的小型板框壓濾機(jī)對(duì)樣品進(jìn)行洗滌，最后將洗滌的后樣品放入烘箱中在120 ℃下干燥3 h。

1.2 樣品分析

用高氯酸氧化—硫酸亞鐵銨滴定法測(cè)定四氧化三錳中的錳含量，用碳硫分析儀測(cè)定四氧化三錳中的硫含量，用ICP對(duì)四氧化三錳中的Fe、Zn、Cu、Pb等雜質(zhì)元素含量進(jìn)行分析測(cè)定，用粉體特性測(cè)試儀測(cè)定振實(shí)密度，用激光粒度儀進(jìn)行粒徑分析，產(chǎn)品的物相結(jié)構(gòu)用XRD 衍射儀進(jìn)行表征，顆粒形貌用掃描電鏡進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同電解錳原料的影響

試驗(yàn)選取了2種市售高純電解錳，錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為99%以上，但雜質(zhì)含量有所不同。利用這2種電解錳制備得到四氧化三錳樣品A、B，并進(jìn)行相應(yīng)的化學(xué)分析，相應(yīng)結(jié)果如表1所示。

表1 電解錳及其制備四氧化三錳的雜質(zhì)含量 10-6

從表1可以看出：四氧化三錳中雜質(zhì)含量與金屬錳雜質(zhì)含量具有正相關(guān)性，四氧化三錳中雜質(zhì)含量略低于金屬錳。其主要原因是：①電池級(jí)四氧化三錳制備過程中不存在雜質(zhì)的引入，其主要雜質(zhì)來源于電解錳；②金屬錳轉(zhuǎn)化為四氧化三錳的過程屬于氧化過程，理論上1 g金屬錳經(jīng)過氧化可以得到約1.38 g四氧化三錳，因此，四氧化三錳中雜質(zhì)含量要低于金屬錳相應(yīng)的雜質(zhì)含量。由此可知，要想得到雜質(zhì)含量低的電池級(jí)四氧化三錳，必須對(duì)其原料進(jìn)行嚴(yán)格控制。

2.2 各因素對(duì)電池級(jí)四氧化三錳合成的影響

2.2.1 金屬錳粒徑的影響

不同粒徑金屬錳制備電池級(jí)四氧化三錳的各項(xiàng)指標(biāo)見表2。

表2 不同粒徑金屬錳制備的電池級(jí)四氧化三錳

由表2可以看出：在其他反應(yīng)條件保持不變的情況下，隨著原料中金屬錳粒徑的增大，所制得的四氧化三錳的粒徑不斷增大、振實(shí)密度不斷增高、比表面積不斷降低。但是當(dāng)金屬錳中粒徑達(dá)到20 μm時(shí)，反應(yīng)時(shí)間明顯增長(zhǎng)，生產(chǎn)能耗增高。其原因可能是當(dāng)金屬錳粒徑達(dá)到一定程度時(shí)，金屬錳在反應(yīng)過程中被反應(yīng)產(chǎn)物四氧化三錳包裹的可能性增大，致使反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)。

2.2.2 氯化銨濃度的影響

不同濃度氯化銨對(duì)制備電池級(jí)四氧化三錳的影響見表3。

表3 不同氯化銨濃度制備的電池級(jí)四氧化三錳

由表3可知：當(dāng)催化劑氯化銨的濃度逐漸由1 g/L不斷升高至10 g/L，在其他反應(yīng)條件保持不變的情況下，所制得的四氧化三錳的粒徑不斷增大、振實(shí)密度不斷增高、比表面積不斷降低，并且反應(yīng)時(shí)間呈遞減的趨勢(shì)。但是當(dāng)氯化銨濃度由10 g/L升高至13 g/L，四氧化三錳物理性能以及反應(yīng)時(shí)間變化并不明顯。其原因可能是氯化銨作為主要催化劑，在一定濃度范圍內(nèi)，濃度越高催化效果越好，并且有助于四氧化三錳顆粒的團(tuán)聚。但是當(dāng)氯化銨濃度達(dá)到一定程度后，反應(yīng)速度已經(jīng)達(dá)到反應(yīng)體系的極限，因此即使催化劑的濃度繼續(xù)增大，額外的催化劑也難以發(fā)揮作用。

2.2.3 不同液固比的影響

不同液固比條件對(duì)四氧化三錳合成的影響見表4。

表4 不同液固比制備的電池級(jí)四氧化三錳

由表4可知：在其他反應(yīng)條件保持不變的情況下，當(dāng)反應(yīng)體系的液固質(zhì)量比由3.4逐漸增大至4.6，所制備的四氧化三錳的粒徑不斷降低，但是振實(shí)密度以及比表面積變化并不明顯。其原因可能是液固比不斷增大，在反應(yīng)過程中生成的四氧化三錳顆粒碰撞概率減小，因此團(tuán)聚可能性減少，導(dǎo)致顆粒粒徑逐漸降低。但是液固比的變化并不能改變四氧化三錳團(tuán)聚顆粒的密實(shí)程度，因此振實(shí)密度以及比表面積變化并不明顯。

2.2.4 不同攪拌速度的影響

不同攪拌速度對(duì)四氧化三錳合成的影響見表5。

表5 不同攪拌速度制備的電池級(jí)四氧化三錳

由表5可知，當(dāng)反應(yīng)釜攪拌速度在350 r/min與300 r/min時(shí)，兩者所制備的四氧化三錳物理性能差別不大。當(dāng)攪拌速度由350 r/min升高至400 r/min時(shí)，所制備的四氧化三錳粒徑變小、振實(shí)密度降低、比表面積增高。其原因可能是，當(dāng)攪拌速度達(dá)到一定程度后繼續(xù)增高，新生成的四氧化三錳團(tuán)聚難度增大。當(dāng)攪拌速度由300 r/min降低至250 r/min時(shí)，所制備的四氧化三錳粒徑雖然增大，但是振實(shí)密度卻降低、比表面積卻增大。其原因可能是攪拌速度降低至一定程度后，影響反應(yīng)速度，新生成的四氧化三錳雖然得到團(tuán)聚，但是密實(shí)程度卻有所降低。

當(dāng)反應(yīng)釜攪拌速度在一定范圍內(nèi)逐漸增大，反應(yīng)時(shí)間整體呈降低趨勢(shì)。但是當(dāng)攪拌速度達(dá)到400 r/min時(shí)，其反應(yīng)時(shí)間與攪拌速度350 r/min相同。其原因可能是，反應(yīng)釜攪拌速度逐漸增大，增加了金屬錳與氧氣的接觸概率，從而提高了反應(yīng)速度、減少了反應(yīng)時(shí)間。但是當(dāng)攪拌速度達(dá)到一定程度后，反應(yīng)速度達(dá)到反應(yīng)體系的極限，因此此時(shí)增加攪拌速度對(duì)于反應(yīng)時(shí)間的影響并不明顯。

2.3 電池級(jí)四氧化三錳的表征

按照上述試驗(yàn)結(jié)果，選擇金屬錳B作為原料，采用電解錳懸浮液法，金屬錳中粒徑控制在10 μm以內(nèi)，反應(yīng)體系中氯化銨濃度為10 g/L、液固比為4.2、攪拌速度為350 r/min，反應(yīng)12 h制備得到電池級(jí)四氧化三錳樣品。對(duì)樣品進(jìn)行主要雜質(zhì)含量分析、粒徑分析、形貌分析和晶型分析，從而分析所制得的產(chǎn)品各項(xiàng)性能參數(shù)是否符合電池級(jí)四氧化三錳的要求。

2.3.1 相結(jié)構(gòu)和顆粒形貌表征

四氧化三錳產(chǎn)品的XRD圖譜和SEM照片分別見圖1～2。

圖1 電池級(jí)四氧化三錳的XRD圖譜

由圖1可以看出：樣品所有的衍射峰都與Mn3O4標(biāo)準(zhǔn)衍射圖譜(JCPDS 24-0734)一致，說明樣品為單一的四氧化三錳物相，且峰形尖銳，結(jié)晶情況良好。

由圖2可以看出樣品為類球形形貌，形貌較為規(guī)則，粒度分布均勻。

圖2 電池級(jí)四氧化三錳的SEM照片

2.3.2 化學(xué)成分及物理性能表征

樣品的主要化學(xué)成分及物理性能見表6。

表6 樣品的主要化學(xué)成分及物理性能

由表6可知，制備的電池級(jí)四氧化三錳純度較高，錳含量達(dá)到71.42%，主要金屬雜質(zhì)元素Fe、Cu、Zn、Pb含量均在50×10-6以下，此外，樣品的粒徑為11.8 μm，比表面積為2.3 m2/g，振實(shí)密度更是達(dá)到2.71 g/cm3，能夠很好地滿足錳酸鋰正極材料的使用要求。

3 結(jié) 論

以電解錳為原料，采用電解錳懸浮液法，將金屬錳中位徑控制在10 μm以內(nèi)，反應(yīng)體系中氯化銨濃度為10 g/L、液固比為4.2、攪拌速度為350 r/min時(shí)，可制備得到粒徑分布均勻、振實(shí)密度高、錳含量高、雜質(zhì)含量低的電池級(jí)四氧化三錳。本試驗(yàn)制備得到的電池級(jí)四氧化三錳，錳含量達(dá)到71.42%，振實(shí)密度高達(dá)2.71 g/cm3，且顆粒形貌為類球形，晶型完整，能夠較好地滿足錳酸鋰行業(yè)的使用要求。