覃敏貴，黃 慧，陳宏強，黃彩霞，潘洪泳

(南方錳業(yè)集團有限責(zé)任公司 大新錳礦分公司，廣西 大新 532315)

碳酸錳礦目前在國內(nèi)大多是用來生產(chǎn)電解金屬錳。其流程是將碳酸錳礦加工成錳粉，然后與硫酸充分溶解形成硫酸錳溶液，通電插入陰陽極板，在陰極板上產(chǎn)生電解錳片?？梢?，Mn2+是電解錳生產(chǎn)中化合制液的重要參考依據(jù)，是衡量碳酸錳礦石價值的重要指標(biāo)。

在參考了文獻[1-11]的基礎(chǔ)上，建立了一套快速分析碳酸錳礦中二價錳含量的方法。對影響檢測結(jié)果因素的具體分析后，確定了高氯酸浸取劑的濃度、用量、浸取溫度和時間，使之達到檢測的最佳效果，同時科學(xué)合理利用高氯酸浸取后的余酸作為后續(xù)檢測用的氧化劑，簡化了檢測流程，提高了檢測效率。

1 試驗部分

1.1 主要儀器

恒溫水浴鍋、分析天平、常用玻璃器皿。

1.2 主要試劑

1)5%高氯酸溶液，移取50 mL高氯酸于1 000 mL的燒杯中，加水至1 000 mL，攪拌均勻。

2)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液，c(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O≈0.040 mol/L，稱取78.4 g硫酸亞鐵銨于5 000 mL燒杯中，加入4 750 mL水，在不斷攪拌下，緩慢加入250 mL濃硫酸。

3)重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液c(1/6K2Cr207)=0.040 0 mol/L。

預(yù)處理：將基準(zhǔn)重鉻酸鉀在150 ℃烘箱烘干2 h，并在干燥器中冷卻至室溫。

配制：稱取1.961 5 g上述基準(zhǔn)重鉻酸鉀溶液，置于250 mL燒杯中，加約200 mL水,低溫加熱至全部溶解，冷卻后移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

4)N-苯代鄰位氨基苯甲酸指示劑(0.2%)，依次稱取0.2 g無水碳酸鈉和0.2 g N-苯代鄰位氨基苯甲酸于150 mL燒杯中，加少量水，低溫加熱5 min，冷卻后移入100 mL容量瓶中，加水至刻度,搖勻。

5)磷酸、硫酸、硝酸、高氯酸均為分析純試劑，試驗用水為蒸餾水。

1.3 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定

準(zhǔn)確移取25.00 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液于250 mL錐形瓶中，依次加入40 mL水、40 mL硫酸溶液(5%)、5 mL磷酸，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至橙黃色消失后，滴加2滴N-苯代鄰位氨基苯甲酸指示劑，繼續(xù)滴定至溶液剛呈綠色為終點。硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液對二價錳的滴定度按下式(1)計算：

(1)

式(1)中：T為硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液對二價錳的滴定度，g/mL；c為重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；25.00為移取重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；54.94為錳的摩爾質(zhì)量，g/mol；V為滴定消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V0為滴定空白時消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL。

1.4 空白值的測定

準(zhǔn)確移取10.00 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液于250 mL錐形瓶中，按1.3步驟滴定到終點,記錄體積V1。再移取10.00 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液于上述錐形瓶中，再用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點，記錄體積V2，兩次滴定消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積之差(V1-V2)即為空白值V0。

1.5 試驗方法

稱取0.100 0 g干燥試樣于50 mL燒杯中，加入25 mL 5%的高氯酸溶液，置于75 ℃的水浴鍋中加熱浸取30 min(每隔5 min攪拌1次) ,取下冷卻，過濾于300 mL高型錐形瓶中，用洗瓶沖洗燒杯、濾紙各5次。將上述濾液在電熱板上加熱濃縮至約15 mL,加入20 mL磷酸和5 mL硝酸，置于高溫電爐上加熱氧化樣品，不斷搖動，至瓶底無小氣泡、液面平靜后取下，待錐形瓶中的溶液冷卻至70 ℃左右,加50 mL水，邊加邊搖，使鹽類完全溶解，流水冷卻至室溫。用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淺紅色，加入3滴N-苯代鄰位氨基苯甲酸，繼續(xù)滴定至亮黃色即為終點，記錄V，隨同試樣進行空白試驗，滴定時按1.4步驟進行，但不加硫酸和磷酸。二價錳含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))按下式(2)計算：

(2)

式(2)中：w為二價錳含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，%；T為硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于二價錳的滴定度，g/mL；V為硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗的體積，mL；V0為空白消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；m為稱樣質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣粒度的影響

碳酸錳礦試樣的粒度能直接影響其在高氯酸溶液中的溶解速度。樣品反應(yīng)速度隨試樣顆粒大小而有所不同。粒度越細，溶解速度越快。試樣的過粉碎也會增加保留其他價態(tài)錳礦物的溶解而造成測定誤差，因此一般制樣時,應(yīng)少磨多篩,防止試樣過粉碎，試驗表明，適合于碳酸錳礦中二價錳分析的試樣粒度要求為：小于或等于0.074 mm。

2.2 固液比及高氯酸溶液濃度的影響

試樣與溶液的質(zhì)量比,一般稱為固液比。在浸取過程中，碳酸錳礦粉的溶解行為與固液比有關(guān)。當(dāng)固液比大，浸取溶液的黏度大,極大地影響碳酸錳礦試樣在溶液中的擴散速度。因此在錳礦石二價錳分析中要求固液比要小。

高氯酸濃度對碳酸錳礦物的浸取過程也有很大的影響,高氯酸的濃度增大,碳酸錳礦石的溶解程度和溶解速度亦增大。但是，在碳酸錳礦石中二價錳的分析中,為了有效地使二價錳溶解,而其他價態(tài)錳不融入對結(jié)果的影響，因此對溶劑濃度的要求是比較嚴(yán)格的。

加高氯酸的作用，一是作為溶劑溶解樣品，二是溶解樣品后的余酸作為氧化劑將二價錳在高溫及磷酸介質(zhì)中定量氧化成三價錳。計算可以得知浸取一定量碳酸錳試樣所必需的大致濃度和用量。試驗表明，用5%高氯酸溶液25 mL，能夠使0.1 g碳酸錳試樣中的二價錳完全溶解，滿足二價錳的檢測要求。

2.3 水浴溫度及時間的影響

一般水浴溫度越高，二價錳浸出速度越快，有時因提高水浴溫度引起碳酸錳礦試樣中的其他高價錳也隨之溶解，難溶化合物的生成以及溶劑因揮發(fā)而失效等現(xiàn)象，使測定結(jié)果偏離。劉萬昌[9]認(rèn)為：為克服有機質(zhì)和高價錳共存時對碳酸錳的干擾，浸取溫度應(yīng)盡可能低，以碳酸錳能完全浸取為限。

二價錳的浸出率與水浴時間有很大關(guān)系，一般水浴時間增長，可使二價錳反應(yīng)更完全。碳酸錳試樣的水浴初始階段的浸出速度較大，隨著試樣中二價錳的不斷溶出，高氯酸的濃度隨之下降，溶出幅度明顯減少，而高氯酸進一步和試樣中的其他物質(zhì)反應(yīng)，增加了其他干擾元素。

綜上所述，用25 mL 5%高氯酸溶液于不同的水浴溫度條件和不同的浸取時間進行試驗，結(jié)果表明水浴溫度在70～90 ℃、浸取時間在25～50 min對碳酸錳礦試樣浸取效果最佳。試驗選擇水浴溫度為75 ℃，浸取時間為30 min。

2.4 攪拌間隔時間的影響

在水浴過程中，攪拌可以強化高氯酸溶液與試樣表面之間的傳熱與反應(yīng)，加速二價錳的浸出，如果試樣靜置時間過長，則在試樣表面與高氯酸溶劑之間的界面上形成一層飽和溶液，影響試樣的溶解速度。如果不斷攪拌溶液,則試樣顆粒表面的飽和層就被破壞，也就使溶液的濃度保持均勻狀態(tài)，使試樣溶解速度加快。因此,浸取碳酸錳礦試樣時應(yīng)使高氯酸溶液的濃度保持均勻狀態(tài),使試樣溶解速度加快，攪拌間隔時間要適宜,否則會給操作帶來麻煩,經(jīng)過大量的試驗結(jié)果表明，攪拌間隔時間5 min為宜。

2.5 氧化過程的影響

所用的氧化劑是25 mL 5%高氯酸溶劑溶解樣品后的余酸。高氯酸是高沸點酸，在濾液加熱濃縮減少溶劑的過程中，高氯酸的量不變。需注意的是加熱濃縮時切勿蒸干，否則有溶質(zhì)析出或錐形瓶破裂，導(dǎo)致試驗失敗。在將濾液加熱濃縮至約15 mL時，加入磷酸和硝酸繼續(xù)加熱氧化樣品。同時，采用300 mL高型錐形瓶盛裝濾液，避免在加熱濃縮過程中溶液濺出瓶外，影響檢測結(jié)果。

加熱可以使高氯酸的氧化能力增強，反應(yīng)速度加快，但溫度太高則容易生成焦磷酸鹽，影響檢測結(jié)果。高氯酸氧化二價錳最佳的溫度為220 ℃～240 ℃，溫度太低則氧化不完全。試驗中觀察到，當(dāng)加熱至開始冒高氯酸泡，此時溫度已經(jīng)達到220 ℃，從開始冒高氯酸泡至無小氣泡、液面平靜需要3～4 min，因此，為了控制好氧化溫度，在冒高氯酸泡的時候，要嚴(yán)格控制好電熱板的溫度，以能維持冒高氯酸泡為宜，直至瓶底無小氣泡、液面平靜后取下。

2.6 精密度檢驗

選用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07265樣品(Mn2+為22.46%)、GBW07266樣品(Mn2+為15.69%)、內(nèi)部質(zhì)控樣碳酸錳1號樣品(Mn2+為16.88%)，依據(jù)分析步驟，每一個樣品進行9次平行測定，計算標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，見表1。

表1 精密度試驗結(jié)果

由表1可見，對同一樣品多次測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差都較小，有較好的重現(xiàn)性和精密度。

2.7 準(zhǔn)確度試驗

稱取0.100 0 g內(nèi)部質(zhì)控樣碳酸錳1號樣品(Mn2+為16.88%)，分別加入GBW07265樣品(Mn2+為22.46%)0.020 0，0.040 0，0.050 0，0.060 0，0.070 0 g，計算得出加標(biāo)量分別為4.49，8.98，11.23，13.48，15.72 mg，回收率結(jié)果見表2。加標(biāo)回收試驗的結(jié)果表明，該方法能獲得很好的回收率，從而進一步確認(rèn)了分析方法的準(zhǔn)確性。

表2 加標(biāo)回收試驗測定值及結(jié)果分析

由表2加標(biāo)回收試驗的結(jié)果表明，此法能獲得很好的回收率，從而確認(rèn)了分析方法的準(zhǔn)確性。

3 結(jié) 語

通過試驗介紹了碳酸錳礦中二價錳的快速分析方法，試驗用25 mL 5%高氯酸在75 ℃水浴上浸取30 min，可使碳酸錳中二介錳浸取完全，而余酸(高氯酸)可使二價錳在高溫及磷酸介質(zhì)中定量氧化成三價錳，用硫酸亞鐵銨還原滴定求得二價錳的含量。方法簡便易掌握，方法的精密度和準(zhǔn)確度良好，可以滿足樣品分析要求。