◎ 周維斌

（廣西壯族自治區(qū)柳州糧食儲(chǔ)備庫有限公司，廣西 柳州 545007）

糧食谷物中重金屬鎘的國家標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)法[1]是石墨爐原子吸收光譜測(cè)定方法，其檢測(cè)時(shí)間長，費(fèi)用高，數(shù)據(jù)不能在短時(shí)間內(nèi)獲取。

UX-820A糧食重金屬快檢儀是采用能量色散型X射線熒光光譜法是利用初級(jí)X射線光子或其他微光離子激發(fā)待測(cè)物質(zhì)中的原子，使之產(chǎn)生熒光（次級(jí)X射線）而進(jìn)行物質(zhì)成分和化學(xué)態(tài)分析的方法。

1 材料與方法

1.1 儀器與樣品

能量色散X線光光譜儀、實(shí)驗(yàn)礱谷機(jī)、小型粉碎機(jī)（可使試樣粉碎后通過全部20目篩）。取有代表性的稻谷500 g，用實(shí)驗(yàn)礱谷機(jī)売制成糙米，然后用粉碎機(jī)粉碎至全部通過20目篩，混勻。

1.2 原理

樣品經(jīng)高能X射線激發(fā)，得到樣品中鎘（Cd）元素的特征X射線熒光，在一定濃度范圍內(nèi)，該X射線熒光信號(hào)強(qiáng)度與鎘（Cd）成正比。采用標(biāo)準(zhǔn)曲線定量。

由于X射線熒光信號(hào)強(qiáng)度較弱，需要進(jìn)行長時(shí)間的積分和平均，因此測(cè)量結(jié)果的不準(zhǔn)確度、準(zhǔn)確度[2]同測(cè)量時(shí)間相關(guān)。當(dāng)測(cè)量時(shí)間不超過300 s時(shí)，測(cè)定不準(zhǔn)確度能滿足對(duì)試樣判定的要求，該過程定義為快速篩查；當(dāng)測(cè)量時(shí)間延長，不超過1 200 s，測(cè)量不確定度能滿足定量分析要求，該過程定義為定量測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 準(zhǔn)確度

分別用接近標(biāo)準(zhǔn)最高允許限量（0.20 mg·kg-1）[3]和本方法線性范圍內(nèi)適當(dāng)含量水平的3個(gè)實(shí)物標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算每個(gè)測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)樣品的偏差。

在接近標(biāo)準(zhǔn)最高限量和本實(shí)驗(yàn)室常見的濃度范圍選取3個(gè)濃度以快速篩查方法進(jìn)行連續(xù)3組實(shí)驗(yàn)，數(shù)據(jù)見表1。

表1 實(shí)物標(biāo)準(zhǔn)品快速篩查模式檢測(cè)值與標(biāo)稱值數(shù)據(jù)對(duì)照表

在接近標(biāo)準(zhǔn)最高限量和本實(shí)驗(yàn)室常見的濃度范圍選取3個(gè)濃度以定量方法分別進(jìn)行連續(xù)3組實(shí)驗(yàn)，數(shù)據(jù)見表2。

表2 實(shí)物標(biāo)準(zhǔn)品定量方法檢測(cè)值與標(biāo)稱值數(shù)據(jù)對(duì)照表

檢測(cè)結(jié)果滿足《糧油檢驗(yàn) 稻谷中鎘含量快速測(cè)定X射線熒光光譜法》（LS/T 6115—2016）[4]的技術(shù)要求。

2.2 快速篩查與定量方法分析精度要求

在檢測(cè)樣品前分別進(jìn)行快速篩查與定量分析兩個(gè)測(cè)試模塊的實(shí)驗(yàn)，以驗(yàn)證儀器的精密度。用快速篩查和定量測(cè)試方法分別檢測(cè)6次，計(jì)算實(shí)驗(yàn)室內(nèi)變異系數(shù)，變異系數(shù)應(yīng)分別＜25%和＜20%，結(jié)果見表3、表4。

表3 快速篩查檢測(cè)表

表4 定量測(cè)定檢測(cè)表

標(biāo)準(zhǔn)差[5]可以當(dāng)作不確定性的一種測(cè)量。通過重復(fù)性測(cè)量，測(cè)量數(shù)值集合的標(biāo)準(zhǔn)差反應(yīng)了上述測(cè)量的精確度。標(biāo)準(zhǔn)差計(jì)算公式：

變異系數(shù)[5]可以消除單位和平均數(shù)不同對(duì)兩個(gè)或多個(gè)資料變異程度比較的影響。

變異系數(shù)的計(jì)算公式：

通過兩組接近標(biāo)準(zhǔn)最高限量的實(shí)物標(biāo)準(zhǔn)樣品快速篩查6次和定量測(cè)定6次的結(jié)果，變異系數(shù)分別達(dá)到＜25%和＜20%的要求。檢測(cè)結(jié)果滿足《糧油檢驗(yàn) 稻谷中鎘含量快速測(cè)定X射線熒光光譜法》（LS/T 6115—2016）的技術(shù)要求。定量測(cè)定法較快速篩查法具有更高的精確度。

2.3 檢測(cè)限

按照《糧油檢驗(yàn) 稻谷中鎘含量快速測(cè)定X射線熒光光譜法》（LS/T 6115—2016）的要求，用空白樣品平行測(cè)定20次，所得譜峰信號(hào)平均值所對(duì)應(yīng)濃度值的3倍作為檢出限，10倍作為定量限，結(jié)果見表5。

表5 “定量方法”模式空白樣品20次檢測(cè)結(jié)果表（單位：/mg·kg-1）

由式（1）計(jì)算得：

3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差3S=0.024，10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差10S=0.082。

本中心使用的能量色散型X射線熒光光譜儀的檢出限為0.024 mg·kg-1，定量限為0.082 mg·kg-1。

檢測(cè)結(jié)果滿足《糧油檢驗(yàn) 稻谷中鎘含量快速測(cè)定X射線熒光光譜法》（LS/T6115—2016）檢出限＜0.046 mg·kg-1，定量限位＜0.15 mg·kg-1的技術(shù)要求。

2.4 樣品檢測(cè)

樣品檢測(cè)實(shí)驗(yàn)顯示“快速篩查法”雙實(shí)驗(yàn)誤差大于“定量方法”。快速篩查僅用于對(duì)樣品中鎘限量標(biāo)準(zhǔn)做出超標(biāo)或不超標(biāo)的判定，不能用于報(bào)告中具體數(shù)據(jù)的依據(jù)。

定量方法結(jié)果以重復(fù)條件下獲得的2次獨(dú)立測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值表示，保留至小數(shù)點(diǎn)后第2位可出具檢驗(yàn)報(bào)告。本中心在雙實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，擴(kuò)展為6次平行實(shí)驗(yàn)，計(jì)算其變異系數(shù)滿足＜20%的情況下，出具檢測(cè)結(jié)果。表6為原子吸收分光光對(duì)法與X射線熒光光譜法比對(duì)結(jié)果。

表6 鎘含量各梯段濃度樣品兩種方法檢測(cè)結(jié)果表

快速法與原吸法比對(duì)結(jié)果，谷物中鎘含量在0.20 mg·kg-1范圍內(nèi)定量快速法與原吸法的檢測(cè)結(jié)果比對(duì)，測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及樣品的結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。但隨著數(shù)據(jù)值大于0.20 mg·kg-1并逐漸增大后，快速法的結(jié)果不確定度逐漸增大，需要利用原吸法定量測(cè)定。

為確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，單個(gè)樣品至少檢測(cè)2次，雙實(shí)驗(yàn)誤差不得大于20%；最好單個(gè)樣品6次檢測(cè)，取平均值，計(jì)算變異系數(shù)＜20%情況下可出具報(bào)告。

3 結(jié)論與討論

通過UX-820OA糧食重金屬快檢儀的長期使用、數(shù)據(jù)收集及分析可知，必須結(jié)合《糧油檢驗(yàn) 稻谷中鎘含量快速測(cè)定X射線熒光光譜法》行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的各項(xiàng)要求，使儀器的檢測(cè)活動(dòng)完全滿足標(biāo)準(zhǔn)要求的條件下，其準(zhǔn)確度、快速篩查和定量分析的精度、檢測(cè)限，都能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)的要求。

重金屬快速檢測(cè)儀采用自動(dòng)進(jìn)樣器，在前期設(shè)定好進(jìn)樣順序后可自動(dòng)檢測(cè)，無需人員看護(hù)，節(jié)約人力成本；在檢測(cè)量大的情況下，可24 h連續(xù)檢測(cè)，檢測(cè)量大大提高；且具有無需消解，方便快捷，成本節(jié)約，結(jié)果可靠等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于糧食入庫的快速檢測(cè)，保證糧食入庫安全。