王 梅, 李宇翔, 王英英, 秦紅梅, 楊建業(yè)

(西安科技大學 材料科學與工程學院，陜西 西安 710054)

近年來，有機稠環(huán)化合物因具有剛性的共平面結(jié)構(gòu)和強π-π相互作用等優(yōu)勢,在有機半導體領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應用前景[1-2]。其中，稠環(huán)化合物研究在有機光伏領(lǐng)域取得了突破性進展，光電轉(zhuǎn)換效率超過了18%[3-4]。然而，稠環(huán)類材料合成難度較大、價格昂貴等缺點限制了其進一步商業(yè)應用[5]。為解決這一難題，研究人員提出用“非共價鍵構(gòu)象鎖”的方法構(gòu)建類稠環(huán)有機化合物，即通過在分子內(nèi)引入S…O和O…H等非共價鍵作用力來阻止單鍵旋轉(zhuǎn)，從而提高有機分子的共平面性，擴大分子的共軛長度[6-7]?；谶@種方法，科研工作者已經(jīng)開發(fā)出多種高效有機半導體材料，如IEICO[8]， IDT-Tz[9]， IDT-BOC6[10]， IDTOT2F[11]，PhIC[12]， PTICH[13]等。

鑒于此，本文采用“非共價鍵構(gòu)象鎖”策略，通過Stille偶聯(lián)，Knoevenagel縮合等反應合成了兩個新型小分子化合物PTIC和PTTIC(Scheme 1)。采用UV-vis、 CV、 DSC及掠入射廣角X射線散射(GIWAXS)對其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進行了表征。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

BRUKER 400 MHz型核磁共振儀(TMS為內(nèi)標)；Shimadzu UV-3600 Plus型紫外-可見光譜儀；CHI 600E型電化學工作站；Q200 V24.4型差示掃描量熱儀；PLS-II 9A U-SAXS 型掠入射廣角X-射線散射儀。

化合物M1,T1,M2和T2參考文獻方法[14-15]合成；雙氰基茚滿二酮，朔綸有機光電科技(北京)有限公司；甲苯使用前經(jīng)金屬鈉處理；其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 化合物M3和T3的合成(以M3為例)

將化合物M1(1.00 g, 1.39 mmol)、M2(1.45 g, 3.91 mmol)和催化劑Pd(PPh3)4(0.23 g, 0.02 mmol)加入15 mL甲苯中，氮氣保護下，于120 ℃反應36 h。用二氯甲烷萃取，有機相用無水硫酸鎂干燥，過濾，濾液減壓除溶，粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：石油醚)純化得油狀液體M30.95 g,收率95%；1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 7.52(d,J=3.6 Hz, 1H), 7.32(d,J=5.1 Hz, 1H), 7.24(s, 1H), 7.11～7.06(m, 1H), 3.96(d,J=5.5 Hz, 2H), 1.88(t,J=6.1 Hz, 2H), 1.53～1.51(m, 1H), 1.33～1.08(m, 24H), 0.86(s, 6H)。

用類似的方法合成T3，收率76%；1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 7.72(s, 1H), 7.26(s, 1H), 6.96(s, 1H), 4.00(d,J=5.6 Hz, 2H), 2.75～2.70(m, 2H), 1.92～1.88(m, 1H), 1.81～1.77(m, 2H), 1.36～1.24(m, 46H), 0.94～0.85(m, 9H)。

(2) 化合物M4和T4的合成

氮氣保護下，將化合物M3(1.20 g, 1.66 mmol)溶解于四氫呋喃(40 mL)溶液中，冷卻至-78 ℃，緩慢滴加正丁基鋰(1.73 mL, 4.14 mmol)，滴畢，反應2 h。恢復至室溫，滴加DMF(0.36 g, 4.97 mmol)，反應12 h。用水淬滅反應，二氯甲烷萃取，有機相用無水硫酸鎂干燥，過濾，濾液減壓除溶，粗產(chǎn)品經(jīng)過硅膠柱層析(洗脫劑：二氯甲烷/石油醚=1/9,V/V)純化得M40.83 g，收率52%；1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 9.93(s, 1H), 7.75(d,J=4.0 Hz, 1H), 7.66(d,J=4.0 Hz, 1H), 7.31(s, 1H), 4.01(d,J=5.6 Hz, 2H), 1.93(s, 1H), 1.34～ 1.26(m, 24H), 0.88～0.85(m, 6H)。

氮氣保護下,將無水DMF(0.70 mL)加入雙口瓶中，在0 ℃下加入三氯氧磷(1.43 mL, 17.4 mmol)，攪拌反應1 h。將化合物T3(1.20 g, 1.02 mmol)溶解于1,2-二氯乙烷(DCE, 15 mL)溶液中，滴加到DMF和三氯氧磷體系中，滴畢，攪拌20 min；加熱至90 ℃，反應12 h。用二氯甲烷萃取，合并有機相，無水硫酸鎂干燥，減壓除溶，粗產(chǎn)品經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：二氯甲烷/石油醚=2/8，V/V)純化得T4，收率68%；1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 10.10(s, 1H), 7.75(s, 1H), 7.27(s, 1H), 4.02(s, 2H), 2.12(s, 2H), 1.92(s, 1H), 1.86(s, 2H), 1.45～1.16(m, 46H), 0.87( d,J=6.2 Hz, 9H)。

(3) 化合物PTIC和PTTIC的合成(以PTIC為例)

氮氣保護下，將化合物M4(0.20 g, 0.26 mmol)溶于氯仿(15 mL)中，加入雙氰基茚滿二酮(IC)(0.19 g, 1.02 mmol)和吡啶(0.40 mL)，于65 ℃回流反應12 h。冷卻至室溫，倒入甲醇中，過濾，濾餅依次用甲醇和丙酮洗滌，經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：二氯甲烷/石油醚=3/7，V/V)純化得深藍色固體PTIC0.17 g，收率58.6%；1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 8.88(s, 1H), 8.71(dd,J=6.5 Hz, 1.6 Hz, 1H), 7.93(dt,J=8.1 Hz, 5.3 Hz, 2H), 7.82～7.72(m, 3H), 7.40(s, 1H), 4.12(d,J=5.2 Hz, 2H), 2.06(dt,J=11.9, 5.8 Hz, 1H), 1.71～1.11(m, 24H), 0.83(t,J=6.8 Hz, 6H);13C NMR(100 MHz, CDCl3)δ:187.84, 160.84, 155.70, 150.70, 144.53, 139.91, 137.83, 137.76, 136.97, 135.04, 134.41, 127.83, 125.28, 124.15, 123.70, 122.95, 114.55, 114.43, 112.39, 72.82, 69.62, 59.48, 38.14, 31.88, 31.85, 31.43, 31.19, 30.01, 29.67, 29.61, 29.33, 26.90, 22.65, 22.63, 14.07。

用類似的方法合成深藍色固體PTTIC，收率62.3%;1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 9.03(s, 2H), 8.62(s, 2H), 7.95～7.92(m, 2H), 7.75(t, 6H), 7.25(s, 2H), 4.10(d,J=4.9 Hz, 4H), 3.14(t,J=7.6 Hz, 4H), 1.99(d,J=7.9 Hz, 4H), 1.81(q,J=8.6 Hz, 7.7 Hz, 4H), 1.48～1.41(m, 8H), 1.27(m, 76H), 0.89～0.82(m, 18H);13C NMR(100 MHz, CDCl3)δ:187.71, 160.72, 155.15, 150.77, 144.60, 144.11, 139.98, 137.91, 137.80, 137.04, 135.10, 134.48, 127.91, 127.04, 125.34, 124.23, 123.77, 123.03, 121.53, 114.61, 114.48, 112.50, 72.87, 69.69, 38.20, 31.93, 31.90, 31.49, 30.06, 29.65, 29.38, 26.98, 26.95, 22.70, 22.68, 14.11。

2 結(jié)果與討論

2.1 光學性能

PTIC和PTTIC在三氯甲烷溶液和薄膜狀態(tài)下的紫外吸收譜圖見圖1。從圖1可以看出，在溶液狀態(tài)下，兩種小分子在500～700 nm內(nèi)均具有較寬和較強的光譜吸收，PTIC和PTTIC的最大吸收峰分別位于621 nm和647 nm，其摩爾吸光系數(shù)分別為7.64×104M-1cm-1和1.40×105M-1cm-1，表明并噻吩為π橋的PTTIC具有更好的光吸收性能。在固體薄膜狀態(tài)下,PTIC和PTTIC最大吸收峰均出現(xiàn)明顯的紅移(～77 nm)，且在640～670 nm出現(xiàn)明顯肩峰，表明在薄膜狀態(tài)下,分子間可形成更有序的J聚集[16]。相對于單個噻吩作為π橋的PTIC，并噻吩為π橋的PTTIC在溶液態(tài)和薄膜態(tài)下最大吸收紅移程度均超過24 nm，表明PTTIC具有更好的共軛性和更強的π-π堆積。由薄膜狀態(tài)的起始吸收波長(λonset)計算得到兩種小分子光學帶隙Egopt分別為1.61 eV和1.56 eV，具體數(shù)據(jù)見表1。

表1 小分子材料的光學和電化學性能參數(shù)

λ/nm

2.2 電化學性能

Potential(V Vs Ag/Ag+)

2.3 熱力學性能

因PTIC和PTTIC結(jié)構(gòu)相似，僅對PTIC采用差示掃描量熱法(DSC)進行了熱力學性能研究。圖3為PTIC的DSC曲線。從圖3可以看出，PTIC在加熱狀態(tài)下于262 ℃出現(xiàn)一個尖銳吸熱峰，在冷卻狀態(tài)下于236 ℃也出現(xiàn)明顯放熱峰，表明PTIC具有很好的結(jié)晶性，這有利于分子的電荷分離和傳輸[18]。

Temperature/℃

2.4 GIWAXS表征結(jié)果

為了進一步研究小分子的結(jié)晶性和取向性，采用GIWAXS對PTIC進行表征，結(jié)果見圖4。由圖4(a)和(b)可知，PTIC純膜在面外(OOP)方向上qz=0.36、 0.73、 1.08和1.44 ?-1處有明顯的(100)、 (200)、 (300)和(400)的層狀方向(Lamellar)的衍射峰，堆積距離分別為17.5、 8.6、 5.8和4.4 ?，由此可以判斷PTIC純膜更趨向于Edge on的堆積取向，這有利于層狀方向上的電荷轉(zhuǎn)移。用Scherer方程[19]計算得到(100)Lamellar堆積峰在OOP方向的結(jié)晶相干長度(CCL100)為169.6 ?，說明PTIC在制備成薄膜后表現(xiàn)出較強的結(jié)晶性，在層狀方向上排列高度有序，有助于改善分子的電子傳輸能力。

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以烷氧基苯環(huán)為核心，分別以單噻吩和并噻吩作為π橋，選擇吸電子基團雙氰基茚滿二酮(IC)為端基，通過Stille偶聯(lián)和諾文格爾縮合等反應合成了兩個新型小分子PTIC和PTTIC。性能測試結(jié)果表明，PTIC和PTTIC具有良好的光學性能和結(jié)晶性能。分子內(nèi)S…O和O…H作用形成非共價鍵構(gòu)象鎖增加了分子有效共軛長度，整體表現(xiàn)出良好的主鏈平面性和剛性，有利于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移。