江 鵬, 劉云龍, 王 艷, 王飛軍

(華東理工大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海 200237)

軸手性配體在多種不對(duì)稱催化反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性和對(duì)映選擇性[1]。1980年，Noyori首次合成了BINAP，并將其用于手性催化，表現(xiàn)出了很好的對(duì)映選擇性[2]。目前已報(bào)道了許多具有軸手性的配體(Chart 1)[3-4]。軸手性配體具有容易修飾和引入大位阻及有電子效應(yīng)的官能團(tuán)等優(yōu)點(diǎn)[5-9]。這些具有軸手性的配體已被證實(shí)在許多催化反應(yīng)中均起到了重要作用[10]，如分子內(nèi)的不對(duì)稱氫化[11-14]、環(huán)丙基化、烯丙基化和Wacker環(huán)化等[15-17]反應(yīng)。

N-雜環(huán)卡賓配位的過渡金屬催化劑也是多種交叉偶聯(lián)反應(yīng)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[18]。N-雜環(huán)卡賓[19-20]能夠與過渡金屬形成比傳統(tǒng)的膦配體更加穩(wěn)定的碳金屬鍵，并且具有更突出的電子效應(yīng)和立體效應(yīng)。

近年來，本課題組報(bào)道了幾種基于N-芳基骨架的軸安定手性配體(1, Chart 2)和軸不安定手性配體(2, Chart 2)。軸不安定手性配體2能夠圍繞N-芳基軸自由旋轉(zhuǎn)。當(dāng)這些配體和醋酸鈀配位時(shí)，最終只能得到(aS,S)構(gòu)型的絡(luò)合物(Chart 3)。 (aR,S)構(gòu)型的絡(luò)合物因噁唑環(huán)上取代基和鈀鹽之間位阻過大而無法穩(wěn)定存在。

Chart 1

Chart 2

Chart 3

鉑卡賓絡(luò)合物在許多反應(yīng)中都有廣泛的應(yīng)用[21]。在本課題組前期研究的基礎(chǔ)上(Scheme 1)，本文設(shè)計(jì)了如Scheme 2所示的合成路線，合成了表1中的一類軸手性鉑卡賓絡(luò)合物。

Scheme 1

Scheme 2

表 1 與Pt(COD)Cl2的配位結(jié)果

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Bruker AM-400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；RigakuAFC7R型X-射線衍射儀。

5、6a、6c、6d按文獻(xiàn)[22]方法合成；其余所用試劑均均為化學(xué)純或分析純。

1.2 合成

(1)6的合成

將化合物55 mmol和芐溴6 mL(50 mmol)溶于20 mL無水乙腈中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流反應(yīng)24 h(TLC檢測)。冷卻至室溫,旋蒸除溶，殘余物經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：V(乙醇)/V(二氯甲烷)=1/10]純化得黃色固體6。

6a: 黃色固體，產(chǎn)率95%；1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 10.70(s, 1H), 8.97(s, 2H), 7.93(s, 1H), 7.47～7.91(m, 17H), 6.43(d,J=6.6 Hz, 1H), 4.60(dd,J=8.7 Hz, 10.2 Hz, 1H), 3.95(d,J=7.8 Hz, 1H);13C NMR(100 MHz, CDCl3)δ: 161.7, 143.3, 134.7, 132.8, 132.7, 132.5, 132.4, 132.0, 131.4, 130.5, 129.6, 129.3, 129.2, 128.7, 128.5, 128.5, 128.3, 128.1, 127.9, 127.3, 127.2, 127.2, 126.4, 115.4, 114.0, 113.1, 67.7, 54.4, 53.0。

6b: 黃色固體，產(chǎn)率92%；1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 10.74(s, 1H), 8.22(s, 1H), 7.21～7.77(m, 17H), 6.43(d,J=6.6 Hz, 1H), 4.60(dd,J=10.2 Hz, 8.7 Hz, 1H), 3.95(d,J=7.8 Hz, 1H), 2.91(s, 3H), 2.81(s, 3H);13C NMR(100 MHz, CDCl3)δ: 162.7, 143.2, 134.7, 132.8, 132.7, 132.6, 132.5, 132.3, 132.0, 131.2, 130.5, 129.5, 129.3, 129.1, 128.7, 128.5, 128.4, 128.1, 127.8, 127.3, 127.2, 127.1, 126.3, 114.4, 114.0, 113.1, 65.7, 54.2, 52.0, 36.6, 31.5。

6c: 黃色固體，產(chǎn)率93%；1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 10.97(s, 1H), 8.14(dd,J=2.0 Hz, 7.3 Hz, 1H), 7.85(d,J=8.3 Hz, 1H), 7.78～7.70(m, 3H), 7.61(dd,J=11.3 Hz, 4.2 Hz, 2H), 7.53(dt,J=14.9 Hz, 7.8 Hz, 2H), 7.42～7.29(m, 4H), 7.21(d,J=8.0 Hz, 1H), 6.46(d,J=15.1 Hz, 1H), 5.85(d,J=15.1 Hz, 1H), 4.11(t,J=9.1 Hz, 1H), 3.82(t,J=8.0 Hz, 1H), 3.80～3.63(m, 1H), 1.12～0.94(m, 1H), 0.63(s, 1H), 0.25(d,J=6.7 Hz, 2H), 0.18(d,J=6.7 Hz, 2H);13C NMR(100 MHz, CDCl3)δ: 158.5, 143.6, 133.1, 133.1, 132.8, 131.8, 131.4, 130.9, 129.3, 129.2, 129.1, 128.9, 128.7, 128.6, 128.5, 127.3, 126.9, 125.0, 113.6, 113.0, 72.6, 69.3, 51.2, 32.2, 17.7, 17.6。

6d: 黃色固體，產(chǎn)率75%；1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 10.79(s, 1H), 8.10～8.14(m, 1H), 7.71(dd,J=7.0 Hz, 2.5 Hz, 2H), 7.54 (d,J=6.5 Hz, 2H), 7.41～7.28(m, 5H), 6.90(s, 1H), 6.31(d,J=15.1 Hz, 1H), 5.79(d,J=15.1 Hz, 1H), 4.03～3.96(m, 1H), 3.88(t,J=8.2 Hz, 1H), 3.60～3.55(m, 1H), 2.33(s, 3H), 2.25(s, 3H), 0.23(s, 9H);13C NMR(100 MHz, CDCl3)δ: 162.3, 154.5, 134.8, 133.1, 133.0, 132.9, 132.8, 132.7, 131.9, 130.7, 128.6, 128.5, 127.6, 127.3, 126.8, 122.8, 119.7, 114.2, 112.2, 110.3, 70.3, 51.1, 33.3, 28.9, 25.0, 19.2。

(2)7的合成

將651 mg(0.1 mmol), Pt(COD)Cl238 mg(0.1 mmol), NaOAc 12.3 mg(0.15 mmol)和KI 166 mg(1 mmol)加入干燥的圓底燒瓶中，加入10 mL無水乙腈，氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流反應(yīng)過夜。冷卻至室溫,旋蒸除溶，殘余物經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑：V(乙酸乙酯)/V(石油醚)=1/2]純化得淡黃色固體7。

7a: 淡黃色固體，產(chǎn)率69%；1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ: 8.05(d,J=7.7 Hz, 1H), 7.95(dd,J=10.9 Hz, 4.6 Hz, 1H), 7.88～7.71(m, 2H), 7.49(t,J=7.5 Hz, 1H), 7.36～7.24(m, 5H), 7.21(t,J=7.7 Hz, 2H), 7.21～7.15(m, 2H), 7.14～7.08(m, 1H), 6.96(d,J=8.2 Hz, 2H), 6.39(d,J=15.6 Hz, 1H), 6.24(dd,J=10.2 Hz, 5.2 Hz, 1H), 5.08(t,J=9.8 Hz, 1H), 4.69(dd,J=9.2 Hz, 5.3 Hz, 2H), 3.74(d,J=15.9 Hz, 1H);13C NMR(100 MHz, CDCl3)δ: 162.8, 162.2, 139.1, 135.3, 134.6, 134.3, 133.8, 131.2, 129.9, 129.5, 129.1, 128.5, 128.0, 127.9, 127.8, 127.2, 124.4, 124.4, 123.4, 113.0, 110.8, 70.9, 53.1。7a(CCDC: 995271)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表2。

表2 7a的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

7b: 淡黃色固體，產(chǎn)率72%；1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 7.96(d,J=7.7 Hz, 1H), 7.90(t,J=7.5 Hz, 1H), 7.78～7.68 (m, 2H), 7.43(t,J=7.4 Hz, 1H), 7.28～7.13(m, 7H), 7.15～6.90(m, 3H), 6.42(s, 1H), 6.26(d,J=16.1 Hz, 1H), 6.23～6.16(m, 1H), 5.00(t,J=9.8 Hz, 1H), 4.60(dd,J=9.1 Hz, 5.4 Hz, 1H), 3.67(d,J=15.9 Hz, 1H), 2.23(s, 3H), 2.12(s, 3H);13C NMR(100 MHz, CDCl3)δ: 162.9, 160.3, 139.0, 135.6, 134.3, 134.0, 133.8, 133.7, 133.1, 132.2, 131.0, 129.7, 129.5, 129.0, 128.4, 128.0, 127.8, 127.8, 127.3, 123.4, 113.0, 111.1, 70.9, 52.8, 20.4, 20.3。

7c： 淡黃色固體，產(chǎn)率70%；1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 8.01～7.93(m, 2H), 7.75～7.66(m, 2H), 7.63～7.56(m, 2H), 7.42～7.33(m, 4H), 7.27(q,J=3.4 Hz, 3H), 6.31(d,J=15.5 Hz, 1H), 6.03(d,J=15.5 Hz, 1H), 5.23～5.06(m, 1H), 4.59(t,J=9.7 Hz, 1H), 4.35(dd,J=9.1 Hz, 5.7 Hz, 1H), 0.90～0.84(m, 1H), 0.72(d,J=7.0 Hz, 3H), 0.07(d,J=5.6 Hz, 3H);13C NMR(100 MHz, CDCl3)δ: 162.9, 162.5, 135.2, 134.4, 134.3, 134.3, 134.1, 131.3, 129.7, 128.8, 128.5, 128.4, 127.7, 127.4, 124.8, 124.6, 123.4, 112.7, 111.4, 102.6, 72.5, 70.4, 53.4, 22.7, 18.4, 14.0。

7d: 淡黃色固體，產(chǎn)率67%；1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ: 7.97(dd,J=7.8 Hz, 1.3 Hz, 1H), 7.87(td,J=7.9 Hz, 1.5 Hz, 1H), 7.70(dd,J=9.9 Hz, 4.0 Hz, 2H), 7.40(dd,J=6.4 Hz, 2.7 Hz, 2H), 7.33(dd,J=7.5 Hz, 2.9 Hz, 3H), 7.04(s, 1H), 6.69(s, 1H), 6.63(d,J=15.9 Hz, 1H), 5.66(d,J=15.9 Hz, 1H), 5.18(dd,J=10.6 Hz, 6.2 Hz, 1H), 4.65(t,J=10.0 Hz, 1H), 4.48(dd,J=9.3 Hz, 6.3 Hz, 1H), 2.26(s, 3H), 2.17(s, 3H), 0.92(s, 9H);13C NMR(100 MHz, CDCl3)δ: 164.1, 160.9, 135.5, 134.1, 134.0, 134.0, 133.9, 132.9, 132.7, 131.6, 129.4, 128.6, 128.0, 127.7, 127.5, 123.7, 113.5, 111.5, 75.6, 71.3, 54.4, 33.8, 26.1, 25.9, 20.3。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成

當(dāng)含有手性噁唑啉配位基團(tuán)的軸不安定配體，與金屬配位形成雙齒有機(jī)金屬化合物時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)只能得到立體位阻較小的金屬化合物。為了進(jìn)一步發(fā)展基于金屬鉑的手性催化劑，設(shè)計(jì)了這些配體與鉑絡(luò)合的實(shí)驗(yàn)。

首先，我們選擇取代噁唑啉的配體與芐溴在乙腈中回流，得到相應(yīng)的噁唑啉鹽。之后，我們通過以下反應(yīng)條件：NaOAc為堿，Pt(COD)Cl2作為鉑源，KI催化，在乙腈中回流，得到了收率大于50%的最終產(chǎn)物。

對(duì)比化合物6d和7d的1H NMR譜圖(圖 1)，發(fā)現(xiàn)卡賓氫δ10.79 處信號(hào)消失。同時(shí)，噁唑啉上的3個(gè)氫和叔丁基的9個(gè)氫的信號(hào)向低場移動(dòng)。而芐基亞甲基上的氫原子，一個(gè)向高場移動(dòng)，另一個(gè)向低場移動(dòng)。因此，認(rèn)定鉑同時(shí)和卡賓與唑啉配位。

δ

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

根據(jù)7a的X-ray結(jié)果(圖 2)，發(fā)現(xiàn)只得到了(aS,S)構(gòu)型的7a。綜合核磁和X-ray的結(jié)果，確證只得到了一種構(gòu)型(aS,S)的鉑絡(luò)合物。避免了非對(duì)映異構(gòu)體的拆分，突出了綠色經(jīng)濟(jì)的優(yōu)點(diǎn)。

圖 2 7a的晶體結(jié)構(gòu)

研究了部分軸手性配體與鉑的絡(luò)合情況和晶體結(jié)構(gòu)，以較高的收率得到了經(jīng)X-ray證實(shí)的(aS,S)構(gòu)型的鉑絡(luò)合物。本方法所用試劑經(jīng)濟(jì)易得，實(shí)驗(yàn)步驟簡便，反應(yīng)條件相對(duì)溫和，有望在不對(duì)稱催化方面得到應(yīng)用。由于含有手性取代基團(tuán)的噁唑啉環(huán)的配體在與金屬鉑配位后，理論上可以得到一對(duì)非對(duì)映異構(gòu)體。然而，因?yàn)槭艿捷S手性與噁唑啉環(huán)上取代基手性的共同影響，最終只得到能量上占優(yōu)勢(shì)的(aS,S)構(gòu)型的絡(luò)合物。