梁記者, 劉瑞超, 袁春雪

(同濟大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海市 201804)

金屬有機框架材料(MOFs)是由有機配體分子連接金屬離子所形成的一種多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)材料[1]，具有高孔隙率和大的內(nèi)表面積，穩(wěn)定和可控的結(jié)構(gòu)，在催化[2-3]、儲氣分離[4-6]、磁性[7-8]、傳感材料[9]、電導(dǎo)率[10-11]等方面有潛在應(yīng)用價值。因此，MOFs的相關(guān)研究引起了學(xué)者的廣泛關(guān)注。MOFs結(jié)構(gòu)的多樣性取決于多種因素，如有機配體、中心金屬離子、pH值、反應(yīng)溫度和時間等[12-14]。其中有機配體是構(gòu)建性能優(yōu)良、結(jié)構(gòu)獨特的MOFs的重要因素之一。相對于單配體來說，混合配體具有一定的優(yōu)勢，如可在配體的構(gòu)型、模式、長度以及柔韌度等方面做到定向的控制合成，其中使用較多的是羧酸類和含氮雜環(huán)類化合物。芳香族多羧酸本身具有電荷密度大、配位能力強、配位方式多樣等優(yōu)點，可以在陰離子和陽離子之間形成一維、二維和三維的無限連接，進而構(gòu)建鏈狀、片層狀和網(wǎng)狀的配合物[15-17]。而含氮有機配體作為一種多功能有機配體，其鋸齒結(jié)構(gòu)具有潛在的配位節(jié)點和較強的配位能力，可以表現(xiàn)出不同的螯合和橋聯(lián)方式，進而形成各種金屬-有機框架結(jié)構(gòu)；另外，它可以通過氫鍵或π…π堆積相互作用建立高維超分子框架[18-20]。當(dāng)把多羧酸有機配體和含氮有機配體作為混合有機配體構(gòu)建新的MOFs時，它又表現(xiàn)出更為有趣的特性[21-22]。Su[23]、 Hupp[24]、 Xue[25]等均報道了用羧酸類和含氮雜環(huán)類有機化合物作為混合有機配體構(gòu)筑出不同結(jié)構(gòu)的配合物，并對這一系列不同的配合物進行分析，發(fā)現(xiàn)不同的配合物不僅在結(jié)構(gòu)上有區(qū)別，在性能方面也存在顯著差異。

為了構(gòu)筑基于雙配體的其他新穎結(jié)構(gòu)的配合物，本文選取4,4′-聯(lián)苯二羧酸(H2BPDC)和4,4′-聯(lián)吡啶(BPY)作為混合有機配體，具有豐富的配位結(jié)構(gòu)的Zn(Ⅱ)或Co(Ⅱ)作為中心金屬離子，通過溶劑熱法，成功合成了兩種新型配合物1和2(Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)X-射線單晶衍射、紅外光譜(FT-IR)、粉末X-射線衍射(PXRD)、熱重分析(TG)和N2吸附/脫附測試表征。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

BRUKER Equinox 55型傅里葉變換紅外-拉曼光譜儀(KBr壓片)；FLASH EA 1112型元素分析儀；DX-2700型X-射線衍射儀；ZH1250型綜合熱分析儀；JW-BK200C型全自動比表面積及孔隙度分析儀。

Zn(NO3)2·6H2O， Co(NO3)2·6H2O，分析純，Adamas； 4,4′-聯(lián)苯二羧酸，4,4′-聯(lián)吡啶，分析純，TCI；其余所用試劑均為分析純或化學(xué)純。

1.2 配合物1和2的合成(以1為例)

將Zn(NO3)2·6H2O(0.3 mmol， 0.089 g)與H2BPDC(0.3 mmol， 0.072 g)和BPY(0.3 mmol， 0.047 g)加入20 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，加入12 mL DMF，于室溫攪拌30 min；用不銹鋼套封緊，采用程序控溫升溫至105 ℃，恒溫反應(yīng)3 d。程序控溫降溫至室溫得白色塊狀晶體，用乙醇洗滌3次，真空干燥，產(chǎn)率78.6%(基于Zn); IRν: 3080， 1700， 1625， 1560， 1400， 1240， 1190， 1125， 1000， 875， 755， 670 cm-1; Anal. Calcd for C52H32N2O12Zn3: C 58.21， H 3.01， N 2.61， found C 57.38， H 3.42， N 2.03。

用類似的方法合成配合物2，產(chǎn)率82.4%(基于Co); IRν: 3000， 1705， 1620， 1545，1490， 1440， 1390， 1240， 1220， 1060， 980， 780， 755， 665， 630 cm-1; Anal. Calcd for C52H32N2O12Co3: C 59.28， H 3.06， N 2.66， found C 57.92， H 3.51， N 2.13。

1.3 晶體學(xué)數(shù)據(jù)

用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-Kα射線(λ=0.71073 ?)為衍射源進行數(shù)據(jù)收集。使用multi-scan程序進行吸收校正。以ω變速掃描方式，使用SMART和SANIT軟件還原數(shù)據(jù)和修正晶胞參數(shù)。使用SHELXL-97晶體學(xué)軟件包對晶體結(jié)構(gòu)進行解析。利用全矩陣最小二乘法和差值Fourier函數(shù)法進行精修，對非氫原子采用各向異性位移參數(shù)處理，對氫原子用各向同行位移參數(shù)優(yōu)化。單晶1和2的劍橋晶體數(shù)據(jù)(CCDC)號分別為1843824和1887332。其晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1中。

表1 配合物1和2的晶體學(xué)參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

X-射線晶體學(xué)分析顯示，配合物1具有三維多孔結(jié)構(gòu)，每個重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中含有3個Zn(II)、 3個H2BPDC配體和一個BPY配體，其配位環(huán)境如圖1所示。其中四配位的Zn(II)與來自3個不同H2BPDC配體中的3個氧原子(O1#1， O3， O5)和一個來自BPY配體的氮原子(N1)配位，呈現(xiàn)出四面體幾何構(gòu)型；六配位的Zn(II)與來自5個不同H2BPDC配體中的6個氧原子(O2#1， O2#3， O4， O4#2， O6， O6#2)配位，呈現(xiàn)出八面體幾何構(gòu)型。1中Zn—O鍵長為1.931(2)～2.139(4) ?， Zn—N鍵長為2.063(2) ?。如圖2、圖3所示，不對稱單元結(jié)構(gòu)之間通過Zn—O鍵連接成二維鏈狀，而二維鏈狀結(jié)構(gòu)間通過不同長度的Zn—O鍵進一步連接構(gòu)成三維孔狀結(jié)構(gòu)。配合物1晶體結(jié)構(gòu)中配體H2BPDC以離子形式存在，分子結(jié)構(gòu)中只存在一些非經(jīng)典氫鍵C—H…O鍵，結(jié)果見表2。

圖1 配合物1的配位環(huán)境圖*

表2 配合物1的氫鍵數(shù)據(jù)

圖2 配合物1的(a)不對稱單元結(jié)構(gòu)和(b)二維鏈狀結(jié)構(gòu)

圖3 配合物1的三維孔狀結(jié)構(gòu)：(a)為沿c軸方向，(b)為沿a軸方向

配合物2同樣具有三維孔狀結(jié)構(gòu)，屬于正交晶系，空間群為Pnc2。每個重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中含有3個Co(II)、 3個H2BPDC配體和一個BPY配體，其配位環(huán)境如圖4所示，四配位的Co(II)與來自3個不同H2BPDC配體中的3個氧原子(O1，O1_5，O3_5#1)和1個來自BPY配體的氮原子(N1_6)配位，呈現(xiàn)出四面體幾何構(gòu)型；六配位的Co(II)與來自5個不同H2BPDC配體中的6個氧原子(O2， O2#3， O2_5， O2_5#3， O4_5#1， O4_5#2)配位，呈現(xiàn)出八面體幾何構(gòu)型，Co—O鍵的長度在1.892(12)～2.175(10) ?內(nèi)。如圖5、圖6所示，不對稱單元結(jié)構(gòu)之間通過Co—O鍵連接形成二維鏈狀，而二維鏈狀結(jié)構(gòu)間又通過不同長度的Co—O鍵連接進一步構(gòu)成三維孔狀結(jié)構(gòu)。配合物2晶體結(jié)構(gòu)中配體H2BPDC以離子形式存在，分子結(jié)構(gòu)中只存在一些非經(jīng)典氫鍵C—H…O鍵，具體總結(jié)于表3中。以上分析結(jié)果表明配合物1和2具有相似的連接方式和空間結(jié)構(gòu)。

圖4 配合物2配位環(huán)境*

圖5 配合物2的(a)不對稱單元結(jié)構(gòu)和(b)二維鏈狀結(jié)構(gòu)

表3 配合物2的氫鍵數(shù)據(jù)

圖6 配合物2的三維孔狀結(jié)構(gòu):(a)為沿a軸方向的視圖;(b)為沿b軸方向的視圖

2.2 PXRD

圖7為配合物1和2的PXRD譜圖(以1為例)。由圖7可知，模擬譜線與實驗譜線高度吻合，說明樣品與單晶測試結(jié)構(gòu)相同，且具有較高相純度。

2θ/(°)

2.3 FT-IR

配合物1和2的FT-IR譜圖如圖8所示(以1為例)。從圖8中可以看出，在4000～1500 cm-1內(nèi)，兩個配合物的譜圖非常相似。在1000 cm-1附近有明顯區(qū)別，這是由Zn—N和Co—N引起的。其中，3000～3500 cm-1為O—H鍵的伸縮振動吸收峰；1700 cm-1左右出現(xiàn)的峰為羰基的伸縮振動峰；1400～1600 cm-1出現(xiàn)的強吸收峰歸屬于苯環(huán)上的C=C的伸縮振動；1000～1250 cm-1出現(xiàn)的振動峰為C—N鍵和C—C鍵的伸縮振動；630～875 cm-1的特征峰為C—H鍵的彎曲振動吸收峰。

ν/cm-1

2.4 TG

圖9為1和2的TG曲線。由圖9可知，配合物1和2在100～400 ℃處于緩慢失重狀態(tài)，這是由于晶體中水分的損失和配合物中分子內(nèi)氫鍵的斷裂，質(zhì)量損失率約為20%。當(dāng)溫度高于400 ℃時，出現(xiàn)明顯的失重臺階，表明配合物1和2的結(jié)構(gòu)開始坍塌，剩余殘留物質(zhì)分別為ZnO和CoO。

Temperature/℃

2.5 氣體吸附/脫附分析

圖10為配合物1的N2吸附/脫附曲線。由圖10可知，配合物1的BET比表面積為5.584 m2/g，吸附總孔體積為0.024 cm3/g，吸附平均孔徑為13.932 nm，與預(yù)期結(jié)果相同，說明配合物1具有三維多孔結(jié)構(gòu)。

P/P0

利用溶劑熱法合成了兩種新的配合物[Zn3(bpdc)3bpy]n(1)和[Co3(bpdc)3bpy]n(2)。結(jié)構(gòu)分析表明，1和2均具有三維孔狀結(jié)構(gòu)。配合物1和2在100～400 ℃內(nèi)處于緩慢失重狀態(tài)，溫度高于400 ℃時，1和2的骨架開始快速分解。